Universität zu Köln

Lüsebrink, Daniel (2011). Colloidal Suspensions in Temperature Gradients with Mesoscopic Simulations. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Kurzzusammenfassung Ein Temperaturgradient in einem fluiden System erzeugt nicht nur einen Wärme- sondern auch einen Massenstrom. Dieser induzierte Massentransport ist bekannt als Thermodiffusion bzw. Soret-Effekt. Der Effekt wurde vor etwas mehr als 150 Jahren in Natriumsulfatlösungen entdeckt. Dabei wurde bei ungleichmässiger Erwärmung eine Erhöhung der Salzkonzentration auf der kalten Seite beobachtet und es wurde erkannt, dass dieser Vorgang durch Diffusion verursacht wird. Dieser Nicht-Gleichgewichtseffekt wird durch den Soret-Koeffizienten beschrieben, welcher phänomenologisch definiert ist als das Verhältnis der durch Temperaturgradienten und Konzentrationsgradienten verursachten Massenströme. Unterschiedliche Substanzen können zur kalten oder warmen Seite driften und Gemische können höhere Konzentrationen auf einer der beiden Seiten aufweisen. Eine allgemeine theoretische Beschreibung mit quantitativen Vorhersagen des Soret-Koeffizienten in flüssigen Systemen oder komplexen Fluiden war bisher noch nicht möglich und wird derzeit stark diskutiert. Industrielle Anwendungen der Thermodiffusion reichen von Rohölraffinierung bis hin zu Mikrofluidanwendungen wie DNA-Sequenzierung. In dieser Arbeit untersuchen wir Thermodiffusion in Kolloidlösungen, auch als Thermophorese bekannt. Kolloide umfassen eine große Klasse von Partikeln oder Makromolekülen, welche klein genug sind, um im Lösungsmittel zu diffundieren und andererseits groß genug sind, um die Trägerflüssigkeit als kontinuierliches Medium zu erfahren. Beispiele für Kolloide sind sphärische Partikel, Polymere, Proteine oder Vesikel, wie sie in einer Vielzahl biologischer und technischer Anwendungen vorkommen. Das Verhalten von Kolloidlösungen in einem Temperaturgradienten ist eine besondere Herausforderung auf Grund des reichen Spektrums an möglichen Wechselwirkungen zwischen Kolloidteilchen bzw. Kolloiden und dem Lösungsmittel, welche einen großen Einfluss auf die thermophoretischen Eigenschaften haben. Unsere Forschungsarbeit basiert auf einer mesoskopischen, state-of-the-art Simulationsmethode, bekannt als Multi-Particle Collision dynamics (MPC). Bei dieser Methode sind die Masse, der Impuls und die Energie lokal erhalten. Zudem beinhaltet die Methode thermische Fluktuationen. Daher werden hydrodynamischeWechselwirkungen, Temperaturinhomogenitäten und Diffusion korrekt beschrieben. Wir haben zunächst die Eigenschaften des MPC-Fluids unter Einbeziehung von Temperaturgradienten untersucht. Dabei wurden sowohl periodische Randbedinungen, als auch Systeme mit harten Wände untersucht. Liegen die Simulationsparameter in einem zur Beschreibung von Flüssigkeiten geeignetem Bereich, stellt sich zwischen den an den Systemgrenzen vorgegebenen Temperaturen ein lineares Temperaturprofil ein. Die dabei gemessene Wärmeleitung stimmt mit analytischen Ausdrücken ¨uberein. Das thermophoretische Verhalten von Kolloidlösungen hat zwei hauptsächliche Beiträge: dies sind kollektive Einflüsse und Beiträge die von den Eigenschaften der einzelnen Kolloide abhängen. Die kollektiven Einflüsse haben wir in konzentrierten Lösungen im Hinblick auf unterschiedliche Wechselwirkungen zwischen den Kolloiden untersucht. Die Konzentrationsabhängigkeit des Soret-Koeffizienten in unseren Simulationen stimmt qualitativ mit experimentellen Ergebissen überein. Mit zunehmender Konzentration der Lösung sind die Kolloide effektiv höher auf der warmen Seite des Systems konzentriert. Zudem zeigt sich, dass sich die Kolloide mit zunehmender attraktiver Wechselwirkung zwischen den Kolloiden effektiver auf der kalten Seite akkumulieren. Dies gilt sowohl für stärkere, als auch für langreichweitigere attraktive Wechselwirkungen. Effekte, die durch die Eigenschaften der einzelnen Kolloide beeinflusst werden, haben wir in verdünnten Lösungen untersucht. Dabei haben wir die Wechselwirkungen zwischen Kolloiden und Lösungsmittel variiert. Bei repulsiven Wechselwirkungen diffundieren die Kolloide zur warmen Seite, wobei dieser Effekt mit zunehmender Temperatur der Lösung schwächer wird. Bei attraktiven Wechselwirkungen diffundieren die Kolloide bei niedriger Lösungstemperatur zur kalten Seite. Überschreitet die Temperatur einen gewissen Wert, ändert sich die Diffusionsrichtung und die Kolloide bewegen sich zur warmen Seite. Unsere Simulationsbefunde stimmen qualitativ mit denen durch eine theoretische Beschreibung gewonnenen Ergebnisse überein. Vergleiche mit Experimenten zeigen z.T. tendenzielle Übereinstimmungen, jedoch sind die Ursachen für die auftretenden Abweichungen zwischen Simulationen und Experimenten noch zu klären.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Abstract A temperature gradient applied to a fluid system produces not only a transport of energy but also a transport of mass. This mass transport is known as thermodiffusion or Soret effect. This effect was first found more than 150 years ago in salt water solutions, where it was observed that the salt concentration was higher towards the cold side of the system, which was realized as a diffusive effect. This non-equilibrium effect is commonly described by the Soret coefficient, which is phenomenologically defined as the ratio of the mass transport due to the temperature and to the concentration gradients. Different substances may drift to the cold or to the warm areas, and mixtures may display a relative accumulation in any of the two areas. These reverse behaviors translate into positive or negative signs of the Soret coefficient. Nowadays this effect is being studied actively in a wide range of systems, including binary liquids, colloidal and polymer solutions, and emulsions with droplet formation. Nonetheless, a general theoretical explanation of the quantitative values of the Soret coefficient does not yet exist for liquid systems, nor for complex fluids, and it is a matter of strong debate. Industrial applications of thermodiffusion range from crude oil refinement to microfluidic devices for DNA sequencing. In this work, we investigate the thermodiffusion of colloidal suspensions. The term ’colloid’ embraces a large class of systems in which the constituent elements are small enough to diffuse in the solvent, but still large enough to experience the fluid as a continuous medium. Examples of colloidal particles are spherical particles, polymers, proteins, or vesicles. The behavior of colloidal suspensions in temperature gradients is especially challenging due to the large number of biological and technological applications, and also due to a very rich spectrum of interactions with other colloids or with the solvent, that dramatically change the thermophoretic properties of the suspensions. Our investigations are based on a state-of-the-art mesoscopic simulation technique known as multi-particle collision dynamics (MPC). This method gives a description of the solvent in which by construction mass, momentum, and energy are conserved quantities, including as well the effect of thermal fluctuations. Hydrodynamic interactions, diffusive behavior, and temperature inhomogeneities can therefore be properly taken into account in a straightforward manner. The properties of the MPC solvent in the presence of a temperature gradient are first analyzed in detail. We study different implementations regarding mainly bulk suspensions and systems in confinement. The MPC solvent adapts linearly to the temperatures imposed at the boundaries, in case the employed parameters belong to the liquid-like regime of MPC solvent. The transport of energy can also be properly quantified and compared with existing analytical predictions. The thermophoretic behavior of colloidal suspensions has been explained as the sum of two main contributions. These are given by collective and single particle effects. First, collective effects are investigated in concentrated solutions, where the influence of different inter-colloidal interactions is analyzed. The concentration dependence found in our simulations agrees qualitatively with experimental results. With increasing concentration, colloids are found to accumulate more effectively than the solvent in the warm areas. Moreover, the accumulation of colloids in the cold areas is more effective the more attractive the interactions are. This is for stronger or longer ranged attractions. Single particle effects to the thermodiffusion of colloidal particles are studied for dilute colloidal suspensions, varying the interactions between the colloid and the surrounding solvent. Simulation results for repulsive interactions show that the colloids diffuse to the warm area, and that this tendency is weakened with increasing temperature. Conversely, colloids with attractive interactions diffuse to the cold areas. Increasing temperatures also weaken the trend and, in this case, they can revert the trend. We present a thermodynamic argument that is able to qualitatively explain these results. Some of the trends observed in our results are in agreement with experimental findings, although we also observe some other trends that are different or even opposite. The origin of these deviations still needs to be elucidated. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Lüsebrink, Daniel d.luesebrink@fz-juelich.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-44106
Date:	25 October 2011
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Physics > Institute for Theoretical Physics
Subjects:	Physics
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Colloids, Thermodiffusion, Thermophoresis, mesoscopic, Simulation English
Date of oral exam:	11 May 0026
Referee:	Name Academic Title Gompper, Gerhard Prof. Dr. Krug, Joachim Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/4410