Universität zu Köln

Das Coupled-Cluster-Verfahren zählt zu den am häufigsten angewandten und effizientesten Korrelationsverfahren in der Quantenchemie. Insbesondere die CCSD(T)-Näherung, in der der Cluster-Operator auf Einfach- und Zweifachsubstitutionen (Singles und Doubles) der Referenzdeterminante beschränkt wird und die störungstheoretische Dreifachanregungsenergie (Triples) addiert wird, ist zum Standard der Quantenchemie geworden. Allerdings beschränkt sich diese Methode aufgrund ihrer ungünstigen Skalierung (N^7, wobei N der Anzahl der Basisfunktionen entspricht) auf vergleichsweise kleine Systeme. Für die volle Behandlung der Dreifachanregungen skaliert der Rechenaufwand bereits mit N^8, für jeden weiteren Anregungsgrad erhöht sich der Exponent um weitere zwei. Durch diese Arbeit soll es möglich werden, die Rechenzeit für beliebige Anregungsgrade im Falle geschlossener Elektronenschalen zumindest um einen mit steigendem Anregungsgrad wachsenden Faktor zu reduzieren. Hierzu wird davon ausgegangen, dass der Raumteil jeweils zweier Spinorbitale gleich ist, sodass in den Anregungen die beiden möglichen Spinzustände gleich behandelt werden können. Während die dadurch entstehenden Restriktionen für die Cluster-Amplituden im CCSD noch durch einfache Spinintegration konstruiert werden können, müssen die Einschränkungen für höhere Anregungen über die Betrachtung der Raumorbitalanregungsoperatoren E hergeleitet werden. Im ersten Teil der Arbeit wird ein allgemeines Schema zur Konstruktion der spingemittelten Cluster-Amplituden und Projektionsgleichungen zu deren numerischer Bestimmung entwickelt, das über die CCSD-Näherung hinaus geht. Der zweite Teil der Arbeit besteht aus der Implementierung der Ergebnisse des ersten Teils in einen schon bestehenden effizienten CC-Programmcode.

German