Universität zu Köln

Pape, Daniel (2013). An Alternative Algebraic Framework for the Simplification of Coupled Cluster Type Expectation Values. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

The Coupled-Cluster (CC) method is one of the most popular and efficient correlation methods in quantum chemistry. Especially the CCSD(T) approximation, which includes single and double excitations by means of the application of the cluster operator to a reference determinant and triple excitations via a perturbative treatment, has become a standard tool in quantum chemical applications. However, the method is restricted to relatively small system sizes due to its unfavourable scaling (N^7, where N is the number of basis functions applied). For the full treatment of triple excitations the scaling advances to N^8 and every further excitation level increases the exponent by two. The goal of this work is to reduce the calculation time for closed shell systems at least by a factor growing with the excitation level for arbitrary truncation levels. This is done by restricting the spatial parts of the spin orbitals and thus treat pairs of spin orbitals on the same footing. The restrictions can be easily constructed for the CCSD model by spin integration. The derivation of the restrictions arising in higher excited case will be done employing the spatial orbital excitation operators E. In the first part of this work an algorithm is derived that is capable of the derivation of the energy and amplitude equations for arbitrary excitation levels. In the second part an implementation of this algorithm is presented.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Das Coupled-Cluster-Verfahren zählt zu den am häufigsten angewandten und effizientesten Korrelationsverfahren in der Quantenchemie. Insbesondere die CCSD(T)-Näherung, in der der Cluster-Operator auf Einfach- und Zweifachsubstitutionen (Singles und Doubles) der Referenzdeterminante beschränkt wird und die störungstheoretische Dreifachanregungsenergie (Triples) addiert wird, ist zum Standard der Quantenchemie geworden. Allerdings beschränkt sich diese Methode aufgrund ihrer ungünstigen Skalierung (N^7, wobei N der Anzahl der Basisfunktionen entspricht) auf vergleichsweise kleine Systeme. Für die volle Behandlung der Dreifachanregungen skaliert der Rechenaufwand bereits mit N^8, für jeden weiteren Anregungsgrad erhöht sich der Exponent um weitere zwei. Durch diese Arbeit soll es möglich werden, die Rechenzeit für beliebige Anregungsgrade im Falle geschlossener Elektronenschalen zumindest um einen mit steigendem Anregungsgrad wachsenden Faktor zu reduzieren. Hierzu wird davon ausgegangen, dass der Raumteil jeweils zweier Spinorbitale gleich ist, sodass in den Anregungen die beiden möglichen Spinzustände gleich behandelt werden können. Während die dadurch entstehenden Restriktionen für die Cluster-Amplituden im CCSD noch durch einfache Spinintegration konstruiert werden können, müssen die Einschränkungen für höhere Anregungen über die Betrachtung der Raumorbitalanregungsoperatoren E hergeleitet werden. Im ersten Teil der Arbeit wird ein allgemeines Schema zur Konstruktion der spingemittelten Cluster-Amplituden und Projektionsgleichungen zu deren numerischer Bestimmung entwickelt, das über die CCSD-Näherung hinaus geht. Der zweite Teil der Arbeit besteht aus der Implementierung der Ergebnisse des ersten Teils in einen schon bestehenden effizienten CC-Programmcode. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Pape, Daniel dpape@uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-53596
Journal or Publication Title:	An Alternative Algebraic Framework for the Simplification of Coupled Cluster Type Expectation Values
Date:	12 November 2013
Publisher:	Verlag Dr. Hut, München
ISBN:	978-3-8439-1246-4
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Theoretical Chemistry
Subjects:	Natural sciences and mathematics Physics Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Coupled Cluster, Spin Independent Theory English
Date of oral exam:	17 October 2013
Referee:	Name Academic Title Dolg, Michael Prof. Dr. Hanrath, Michael PD Dr.
Funders:	Fonds der chemischen Industrie
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/5359