Kraus, Stefan 
ORCID: 0000-0002-5987-746X
(2021).
On-surface synthesis of sandwich-molecular wires.
PhD thesis, Universität zu Köln.
Abstract
In this thesis, the on-surface synthesis of sandwich-molecular wires — one-dimensional chains of metal atoms and cyclic molecules in an alternating sequence — is investigated. The use of a low-symmetry substrate for the global and uniaxial alignment of these wires is introduced, making them accessible to spatially averaging techniques. Further, the effects of different types
of metal atoms and molecules on the organometallic synthesis and the resulting compounds are investigated as well as their influence on the electronic and magnetic properties.
First, the synthesis of a single-crystal sheet of graphene (Gr) on the two-fold symmetric substrate Ir(110) is demonstrated, which is achieved by thermal decomposition of C2H4 at
1500 K. The structure of the Gr sheet is investigated using scanning tunnelling microscopy (STM) and low-energy electron diffraction (LEED). While the bare Ir(110) substrate is strongly
reconstructed, the adsorbed Gr layer is found to suppress this reconstruction and large flat terraces are observed. The two-fold symmetry of the substrate is imprinted onto the moiré
of Gr with Ir(110), resulting in a clear wave pattern of nm wavelength. A strong stripe-like modulation of the electronic properties and binding energies is observed. Complementary angleresolved photoemission spectroscopy (ARPES) measurements and ab initio calculations show, that the Gr is strongly bound to the substrate and the characteristic Dirac cone in the electronic band structure is absent. This anisotropic pattern is demonstrated to enable uniaxial alignment of sandwich-molecular wires and templated adsorption of aromatic molecules. Furthermore, Gr/Ir(110) allows the on-surface synthesis of transition-metal dichalcogenide layers and the growth of epitaxial layers on unreconstructed Ir(110) under the Gr sheet.
Second, the introduced two-fold symmetric Gr/Ir(110) is used for the in-depth characterization of uniaxially aligned sandwich-molecular wires consisting of the lanthanide europium (Eu) and the eight-membered carbon ring cyclooctatetraene (Cot). Using STM and LEED, the alignment effect along the [001] direction of the Ir substrate is found to persist up to several
multilayers of the organometallic film. The electronic band structure of the one-dimensional wires is investigated with ARPES. A flat band 1.85 eV below the Fermi energy is found, while
no π-derived bands could be observed. Using complementary density-functional theory (DFT) calculations, X-ray photoelectron spectroscopy and by exchanging the Eu within the wires by
the alkaline-metal barium (Ba), this flat band could be attributed to the localized Eu 4f states. By fitting the relative position of the 4f-derived band with respect to the lower-lying σ states in the DFT calculations to the ARPES measurements, the Hubbard U of the organometallic system is derived. X-ray absorption spectroscopy (XAS) and X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) are utilized to probe the magnetic behavior of the wire film at low temperatures. An electronic configuration of 4f7 is found with a resulting magnetic spin moment of 7 µB and an
easy axis magnetization along the wires.
Third, the on-surface synthesis of organometallic compounds containing the rare-earth metal thulium (Tm) and Cot is reported, which are characterized using STM, XAS/XMCD and thermal desorption spectroscopy. On undoped Gr/Ir(111), a disperse phase of TmCot monomers is observed for low coverages, which for high coverages coexists with an additional island phase. Complementary DFT calculations find that the monomers bind to the substrate through charge transfer with a Tm electronic configuration of 4f12. This configuration is confirmed using XMCD measurements and an out-of plane easy axis anisotropy of the resulting magnetic moments is observed. Intriguingly, the chemical reaction pathway during the on-surface synthesis can be changed through the suppression of charge transfer into Gr by n-doping of the substrate. As a result, islands of parallelly aligned sandwich-molecular wires are formed. It is found, that the average wire length can be controlled by changing the Tm/Cot flux ratio during the organometallic synthesis, going from small wire fragments to wires exceeding 100 formula units.
Finally, the on-surface synthesis of metal–Cot sandwich-molecular wires is studied for metal atoms which are electronically similar to Eu and effects of modifications to the Cot ring as well as the growth on a metal oxide substrate are investigated using STM. Similar to Eu, also Ba and the rare-earth metal ytterbium (Yb) form sandwich-molecular wires on undoped Gr/Ir(111). In both cases, islands of interlocking and parallelly aligned wires of high crystalline quality are formed. Although the growth mechanism is the same as for Eu, differences in the morphology of the resulting islands are observed. The growth of sandwich-molecular wires consisting of rareearth metals and tetramethyl-Cot was studied. In the case of Eu islands of parallel wires are found, though at a higher growth temperature compared to the synthesis using Cot. The wire islands show a strong height modulation which is explained by the additional methyl groups. Furthermore, tetramethyl-Cot leads to a weaker interaction with the substrate. Lastly, polar Eu oxide on Ir(111) was used as substrate for the synthesis of Eu–Cot wires. Although the resulting wire islands are less ordered compared to the growth on Gr/Ir(111), they were still found to be phase pure.
In the scientific appendix, the intercalation of Ba and Yb under Gr/Ir(111) is presented, both forming a (√3×√3)R30° intercalation layer (for Ba with respect to Gr, and for Yb with respect to Ir). The mass spectrum of the Cot molecule and the thermal desorption spectrum of a multilayer of Cot adsorbed to Gr/Ir(111) are shown, together with STM data of an adsorbed monolayer film of Cot at low temperatures. The mass spectra of tetramethyl-Cot and Dibenzo-Cot are presented, together with thermal desorption spectra of multilayers adsorbed on Gr/Ir(111) for both molecules. Finally, the STM data of an adsorbed monolayer of Dibenzo-Cot molecules on Gr/Ir(111) are presented.
| Item Type: |
Thesis
(PhD thesis)
|
| Translated abstract: |
| Abstract | Language |
|---|
| Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Oberflächensynthese sandwich-molekularer Drähte — dies sind eindimensionale Ketten bestehend aus Metallatomen und zyklischen Molekülen in
alternierender Abfolge. Es wird ein niedrigsymmetrisches Substrat zur globalen und uniaxialen Ausrichtung der Drähte vorgestellt, wodurch diese für räumlich mittelnde Verfahren zugänglich
gemacht werden. Weiterhin wird der Einfluss verschiedener Metallatome und Moleküle auf die organometallische Synthese und die daraus entstehenden Verbindungen und ihre Konsequenz
für die elektronischen und magnetischen Eigenschaften untersucht.
Zunächst wird die Synthese einer einkristallinen Lage Graphen (Gr) auf dem zweizählig symmetrischen Substrat Ir(110) beschrieben, welche mittels chemischer Gasphasenabscheidung von
C2H4 bei 1500 K hergestellt wird. Die Struktur der Graphenlage wurde mittels Rastertunnelmikroskopie und niederenergetischer Elektronenbeugung untersucht. Während das reine Ir(110)-
Substrat stark rekonstruiert ist, wird diese Rekonstruktion durch die adsorbierte Graphenlage aufgehoben und es entstehen flache Terrassen. Die zweizählige Symmetrie des Substrats wird
auf das Moiré von Gr mit Ir(110) übertragen und resultiert in einem eindeutigen Wellenmuster mit einer Wellenlänge der Größenordnung nm. Damit einhergehend wird eine streifenartige
Modulation der elektronischen Eigenschaften und Bindungsenergien beobachtet. Ergänzende winkelaufgelöste Photoemissionsspektroskopiemessungen sowie Ab-initio-Berechnungen zeigen,
dass die Graphenlage stark an das Substrat gebunden ist und der charakteristische Dirac-Kegel in der elektronischen Bandstruktur nicht beobachtet werden kann. Es wird demonstriert, dass
dieses anisotrope Muster die uniaxiale Ausrichtung sandwich-molekularer Drähte ermöglicht und einen Templateffekt auf aromatische Moleküle hat. Weiterhin wird gezeigt, dass Gr/Ir(110) die
Oberflächensynthese von Lagen aus Dichalcogeniden der Übergangsmetalle und das Wachstum epitaktischer Lagen auf unrekonstruirtem Ir(110) unterhalb des Graphens ermöglicht.
Im zweiten Manuskript wird das vorgestellte, zweizählig symmetrische Substrat Gr/Ir(110) zur ausführlichen Charakterisierung von uniaxial ausgerichteten sandwich-molekularen Drähten verwendet, welche aus dem Lanthanid Europium (Eu) und dem achtgliedrigen Kohlenstoffring Cyclooctatetraene (Cot) zusammengesetzt sind. Mittels Rastertunnelmikroskopie und niederenergetischer Elektronenbeugung wurde festgestellt, dass der Ausrichtungseffekt entlang der [001]-Richtung des Substrats auch auf mehrschichtige Lagen des organometallischen Films wirkt. Die elektronische Bandstruktur der eindimensionalen Drähte wurde mittels winkelaufgelöster Photoemissionsspektroskopie untersucht. Dabei wird ein flaches Band 1.85 eV unterhalb der Fermi-Energie beobachtet, jedoch keine von den π-Zuständen abgeleiteten Bänder. Mittels Ab-initio-Berechnungen und Röntgenphotoelektronenspektroskopie und durch den Austausch von Eu innerhalb der Drähte durch das Erdalkalimetall Barium (Ba), konnte dieses Band den lokalisierten 4f-Zuständen von Eu zugeordnet werden. Durch die Anpassung der aus den Berechnungen bestimmten relativen Position des 4f-Bandes in Bezug auf die tieferliegenden σ-Zustände an die Messungen, konnte das effektive Hubbard-U dieses organometallischen Systems bestimmt werden. Mittels der Methode des zirkularen magnetischen Röntgendichroismus wurde das mangetische Verhalten der Drähte bei tiefen Temperaturen untersucht. Dabei wurde eine elektronische Konfiguration von 4f7 gemessen, sowie ein daraus resultierendes magnetisches Moment von 7 µB und eine bevorzugte Achse der Magnetisierung entlang der Drähte.
Im dritten Manuskript wird die Oberflächensynthese von organometallischen Verbindungen des Lanthanids Thulium (Tm) mit Cot-Molekülen beschrieben, welche mittels Rastertunnelmikroskopie, Thermodesorptions- und Röntgenabsorptionsspektroskopie sowie zirkularem magnetischen Röntgendichroismus charakterisiert wurden. Auf undotiertem Gr/Ir(111) entsteht eine disperse Phase aus TmCot-Monomeren, welche bei hohen Bedeckungen mit einer zweiten, aus Inslen bestehenden Phase koexistiert. Ab-initio-Berechnungen haben gezeigt, dass die Monomere durch Ladungstransfer an das Gr binden und eine elektronische Konfiguration von 4f12 besitzen. Diese Konfiguration wurde mittels zirkularem magnetischen Röntgendichroismus bestätigt und es wurde eine magnetische Anistropie mit bevorzugter Achse senkrecht zur Ebene der Graphenlage gemessen. Erstaunlicherweise konnte durch die Unterdrückung zusätzlichen Ladungstransfers in das Gr mittels n-Dotierung des Substrats der chemische Reaktionspfad der Oberflächensynthese gezielt verändert werden. Aufgrund dieser Substratdotierung gelang die Synthese von sandwich-molekularen Drähten, welche sich parallel in Inseln anordnen. Weiterhin kann durch Veränderung des Tm/Cot-Flussverhältnisses während der organometallischen Synthese die mittlere Drahtlänge kontrolliert werden, sodass kurze Drahtsegmente bis hin zu langen Drähten von über 100 Formeleinheiten entstehen.
Schließlich wurden mittels Rastertunnelmikroskopie Drähte mit modifizierten Cot-Molekülen untersucht und die Oberflächensynthese von Metall–Cot-Drähten wurde auf Metallatome erweitert, welche sich chemisch ähnlich verhalten wie Eu. Ebenfalls wurde die Synthese von sandwichmolekularen Drähten auf einer Metalloxid-Oberfläche untersucht. Ähnlich wie Eu, bilden auch Ba und das Seltenerdmetall Ytterbium (Yb) sandwich-molekulare Drähte auf undotiertem Graphen/Ir(111). In beiden Fällen ordnen sich die resultierenden Drähte parallel in Inslen von hoher struktureller Qualität an. Der Bildungsmechanismus ist für beide Metall–Cot-Drähte der selbe, allerdings wurden geringfügige Unterschiede in der Wachstumsmorphologie beobachtet. Weiterhin wurde das Wachstum von sandwich-molekularen Drähten untersucht, welche aus Seltenerdmetallen und Tetramethyl-Cot bestehen. Mit Eu haben sich bei der Synthese Eu–TetramethylCot-Drähte gebildet, welche sich parallel in Inseln anordnen, allerdings bei einer höheren Wachstumstemperatur verglichen mit der Synthese mit Cot. Die Eu–Tetramethyl-Drähte weisen eine starke Höhenmodulation entlang der Drahtachse auf und sind schwächer an das Substrat gebunden als Eu–Cot-Drähte. Zuletzt wurde polares Eu-Oxid auf Ir(111) als Substrat für die Synthese von Eu–Cot-Drähten getestet. Obwohl die Ordnung der darauf synthetisierten Drähte geringer ist als auf Gr/Ir(111), ist eine phasenreine Synthese derselben möglich.
Im wissenschaftlichen Anhang wird die Interkalation von Ba und Yb unter Gr/Ir(111) gezeigt. Beide dieser Metalle bilden eine (√3×√3)R30°-Überstuktur aus (für Ba bezogen auf Gr und für Yb bezogen auf Ir). Außerdem wird das Massenspektrum von Cot gezeigt, sowie das Thermodesorptionsspektrum einer Cot-Multilage auf Gr/Ir(111) und Rastertunnelmikroskopieaufnahmen eines adsorbierten Cot-Films auf Gr/Ir(111) bei tiefen Temperaturen. Die Massen- und Thermodesorptionsspektren von Tetramethyl-Cot und Dibenzo-Cot werden gezeigt, sowie Rastertunnelmikroskopieaufnahmen einer adsorbierten Monolage von Dibenzo-Cot auf Gr/Ir(111). | German |
|
| Creators: |
|
| URN: |
urn:nbn:de:hbz:38-542963 |
| Date: |
December 2021 |
| Language: |
English |
| Faculty: |
Faculty of Mathematics and Natural Sciences |
| Divisions: |
Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Physics > Institute of Physics II |
| Subjects: |
Physics
Chemistry and allied sciences |
| Uncontrolled Keywords: |
| Keywords | Language |
|---|
| organometallics | English | | sandwich-molecular wires | English | | nanowires | English | | on-surface synthesis | English | | molecular magnetism | English | | graphene | English | | scanning tunneling microscopy | English | | low-energy electron diffraction | English | | angle-resolved photoemission spectroscopy | English | | X-ray absorption spectroscopy | English | | X-ray magnetic circular dichroism | English |
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| Date of oral exam: |
2 December 2021 |
| Referee: |
| Name | Academic Title |
|---|
| Michely, Thomas | Prof. Dr. | | Bürgler, Daniel E. | Priv.-Doz. Dr. |
|
| Funders: |
DFG |
| Projects: |
Sandwich molecular nanowires: on-surface synthesis, structure and magnetism |
| Refereed: |
Yes |
| URI: |
http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/54296 |
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