Universität zu Köln

Biesenkamp, Sebastian ORCID: 0000-0001-7915-3453 (2022). Neutron scattering studies on multiferroic and frustrated systems. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

This thesis reports thorough studies on multiferroic and frustrated systems, whereby specific focus was put on the investigation of multiferroic domain dynamics. For the respective experiments mainly neutron scattering techniques ranging from conventional diffraction, inelastic scattering, neutron polarization analysis to Larmor diffraction were utilized. The well-known multiferroic tungstate MnWO4 and the structurally related doubletungstate system NaFe(WO4)2 both exhibit competing commensurate and incommensurate order at low temperature. Within the course of this thesis, it was possible to observe a structural dimerization in the respective commensurate spin up-up-down-down phases, which is caused by a bond-angle modulation due to the alternating ferro- and antiferromagnetic exchange along the Fe3+, respectively Mn2+ chain. A structural refinement yielded a bond-angle modulation of about ±1.15(16)° in the ac-plane for NaFe(WO4)2, which is however estimated to be of similar size in MnWO4. For MnWO4 it was further seen that second and third harmonic reflections evolve in the incommensurate multiferroic phase, whereby the odd harmonic reflection diverges in contrast to the even one, when approaching the lower transition to commensurate spin up-up-down-down ordering. The developing third harmonic and the related squaring up of spins can hence be seen as precursor of the lower commensurate phase and refers to tiny commensurate fragments that evolve already in the multiferroic phase. They are capable to effectively depin multiferroic domains and in view of the investigation of the multiferroic relaxation behavior it was thus seen beneficial to study multiferroic spiral type-II systems that exhibit simple phase diagrams, which do not exhibit an interference of incommensurate and commensurate ordering. A potential candidate was considered to be LiFe(WO4)2, which is so far the only multiferroic double-tungstate system. In this thesis, a thorough single-crystal study and the respective characterization of both low-temperature phases are presented. The magnetic refinements yielded that the system first develops below T = 22.2K a spin-density wave with moments that are lying within the ac-plane. Further, the refinement of a low-temperature data set showed that below T = 19K the magnetic arrangement in the multiferroic phase transforms into a spiral-spin structure, which exhibits an additional b-component. Hence, LiFe(WO4)2 possesses a typical and simple sequence of magnetic phases for a spiral type-II multiferroic, whose ferroelectric polarization can be well described in the framework of the Dzyaloshinskii-Moriya interaction. Temperature dependent measurements of the chiral ratio by neutron polarization analysis further revealed a finite value of it at low temperature, which thus implies an imbalanced multiferroic domain distribution even in zero-field. Another multiferroic system that exhibits an equivalent simple phase diagram is NaFeGe2O6. This thesis reports studies on the magnetic structure and the multiferroic domain dynamics. The respective investigation showed that the system does not possess solely magnetic components in the ac-plane but simultaneous to the lock-in of the incommensurate modulation it develops an additional b-component in the multiferroic phase. The time-resolved analysis of the multiferroic domain inversion revealed that the relaxation behavior can be well described by a combined Arrhenius-Merz law over a broad temperature and field range. Even at very low temperature the relaxation behavior follows the description for thermally activated domain-wall motion, whereby no indication of emerging quantum driven domain wall tunneling processes was seen. Unpolarized inelastic neutron scattering experiments further showed that the fasted speed of domain inversion, respectively of domain-wall motion at the multiferroic transition temperature is comparable to the spin-wave velocity. In the further course of this thesis also the relaxation behavior of other multiferroic systems is reported. In this context it was possible to observe that the molecular system (NH4)2[FeCl5 (H2O)], the Kagomé staircase material Ni3V2O8 and the high-temperature multiferroic compound CuO also follow the combined Arrhenius-Merz law for thermally activated multiferroic domain inversion over a finite field and temperature range. The investigations of relaxation times in the course of this thesis were performed by time-resolved studies of the domain population, whose magnitude is encoded in the chiral ratio. Complementary, the time-resolved domain size development can be deduced from the correlation length, which can be deduced from the respective peak widths. The observation of increasing domain sizes during a multiferroic inversion process is however commonly hindered by the finite Q-space resolution at conventional diffraction instruments. This thesis documents time-resolved Larmor diffraction experiments, which represent a different approach to sense the correlation length. Here, the respective scattering information is not encoded in the scattering angle but in the Larmor precession phase of the neutron spin, when it transits magnetic-field regions before and behind the sample. This makes the demanded scattering information independent of a finite beam collimation or a finite wavelength spread, which thus tremendously enhances the achievable resolution in the course of scattering experiments. However, it turned out that the alteration of the beam polarization by chiral scattering processes enormously impacts the Larmor diffraction signal and thus necessitates appropriate corrections. Apart from the studies on multiferroic systems, this thesis reports also on a detailed investigation of the magnetic structure in the Ising-like spin-1/2 chain material BaCo2V2O8, when a transverse magnetic-field is applied along [1 1 0] direction. In this context, it was possible to observe a finite peak splitting of the commensurate magnetic reflection at finite field, whereby the onset of this high-field incommensurate order is discussed within the framework of a Tomonaga-Luttinger phase, which is potentially driven by longitudinal staggered fields along the easy-axis.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Diese Arbeit berichtet über ausführliche Studien an multiferroischen und frustrierten Systemen, wobei der Fokus auf Untersuchungen der multiferroischen Domänendynamik gelegt wurde. Für die entsprechenden Experimente wurden überwiegend Techniken der Neutronenstreuung, angefangen von konventioneller Diffraktion, inelastischer Streuung, Neutronen Polarisationsanalyse, bis hin zur Larmordiffraktion genutzt. Das bekannte multiferroische Wolframat MnWO4 und das strukturell verwandte Doppelwolframat NaFe(WO4)2 weisen beide konkurrierende kommensurable und inkommensurable Ordnungen bei tiefen Temperaturen auf. Im Rahmen dieser Arbeit war es möglich, in den entsprechenden kommensurablen Spin up-up-down-down Phasen eine strukturelle Dimerisierung nachzuweisen, die aufgrund einer Bindungswinkelmodulation durch den alternierenden ferro- und antiferromagnetischen Austausch entlang der Fe3+ bzw. Mn2+ Ketten hervorgerufen wird. Eine strukturelle Verfeinerung ergab eine Bindungswinkelmodulation von ungefähr ±1.15° in der ac-Ebene für NaFe(WO4)2, was jedoch schätzungsweise von gleicher Größe auch in MnWO4 vorliegt. Bei MnWO4 konnte außerdem beobachtet werden, dass sich die zweite und dritte höhere harmonische Ordnung der Reflexe in der inkommensurablen Phase entwickelt, wobei die ungerade höhere Ordnung im Gegensatz zur geraden Ordnung divergiert, wenn sich dem unteren Übergang zur kommensurablen Spin up-up-down-down Phase angenähert wird. Die sich entwickelnde dritte harmonische Ordnung und die zugehörige Aufrichtung der Spins kann somit als Vorläufer der tiefer liegenden kommensurablen Phase gesehen werden und bezieht sich auf kleine kommensurable Fragmente, die sich schon in der multiferroischen Phase entwickeln. Diese sind in der Lage, die multiferroischen Domänen effektiv zu entfestigen. In Anbetracht der Untersuchungen der multiferroischen Domänendynamik wurde es als vorteilhaft angesehen, multiferroische Typ-II Systeme zu untersuchen, die ein einfaches Phasendiagram ohne konkurrierende inkommensurable und kommensurable Ordnung aufweisen. Als potentieller Kandidat wurde LiFe(WO4)2 gesehen, welches bisher das einzige multiferroische Doppelwolframat System ist. Diese Arbeit präsentiert eine gründliche Einkristall-Studie und die entsprechende Charakterisierung der beiden Tieftemperaturphasen. Die magnetischen Verfeinerungen ergaben, dass das System zunächst unterhalb T = 22.2K eine Spin-Dichte Welle mit Momenten in der ac-Ebene entwickelt. Außerdem zeigte die Verfeinerung eines Datensatzes bei tiefer Temperatur, dass die Magnetstruktur unterhalb von T = 19K und somit in der multiferroischen Phase in eine Spirale mit zusätzlicher b-Komponente übergeht. Somit weist LiFe(WO4)2 eine typische und einfache Abfolge von magnetischen Phasen für ein Typ-II Multiferroika mit spiraler Magnetstruktur auf. Die auftretende ferroelektrische Polarisation kann gut im Rahmen der Dzyaloshinskii-Moriya Wechselwirkung beschrieben werden. Temperaturabhängige Messungen des chiralen Verhältnis mittels Neutronen Polarisationsanalyse zeigten eine unausgeglichene Domänenverteilung, sogar ohne angelegtes elektrisches Feld. Ein weiteres multiferroisches System, dass ein äquivalentes Phasendiagram aufweist, ist NaFeGe2O6. Diese Arbeit berichtet von Studien der Magnetstruktur und der multiferroischen Domänendynamik. Die entsprechenden Untersuchungen zeigten, dass das System nicht nur magnetische Komponenten in der ac-Ebene aufweist, sondern simultan zum lock-in der Inkommensurabilität auch eine entwickelnde b-Komponente in der multiferroischen Phase offenbart. Die zeitaufgelöste Analyse der multiferroischen Domäneninversion zeigte, dass das Relaxationsverhalten über einen breiten Temperatur- und elektrischen Feldbereich durch ein kombiniertes Arrhenius-Merz Gesetz beschrieben werden kann. Sogar bei sehr tiefen Temperaturen folgt das Relaxationsverhalten der Beschreibung für thermisch aktivierte Domänenwandbewegung, wobei es keine Anzeichen für ein sich entwickelndes Domänentunneln durch Quantenfluktuationen gab. Unpolarisierte inelastische Neutronenstreuung zeigte außerdem, dass die Geschwindigkeit der Domäneninversion am multiferroischen Übergang mit der Spinwellengeschwindigkeit vergleichbar ist. Im weiteren Verlauf dieser Arbeit wird auch das Relaxationsverhalten anderer multiferroischer Systeme diskutiert. In diesem Zusammenhang konnte beobachtet werden, dass das molekulare System (NH4)2[FeCl5 (H2O)], das Kagomé staircase Material Ni3V2O8 und das Hochtemperatur-Multiferroika CuO auch dem kombinierten Arrhenius-Merz Gesetz für thermisch aktivierte multiferroische Domäneninversion über einen endlichen Temperatur und Feldbereich folgen. Die Untersuchung von Relaxationszeiten im Verlauf dieser Arbeit sind mittels zeitaufgelöster Messungen der Domänenpopulation, deren Größe im chiralen Verhältnis steckt, durchgeführt worden. Ergänzend dazu kann die zeitaufgelöste Untersuchung der Domänengrößenentwicklung von der entsprechenden Peakbreite abgeleitet werden. Die Beobachtung von wachsenden Domänengrößen während des multiferroischen Inversionsprozesses ist jedoch durch die endliche Q-Raum Auflösung bei konventionellen Diffraktionsinstrumenten erschwert. Diese Arbeit dokumentiert zeitaufgelöste Larmordiffraktions-Experimente, welche einen anderen Zugang zum Messen von Korrelationslängen darstellen. Dabei steckt die entsprechende Streuinformation nicht im Streuwinkel, sondern in der Larmorpräzession des Neutronenspins, wenn es ein Magnetfeld vor und nach der Probe durchquert. Das macht die gefragte Streuinformation unabhängig von der Strahlkollimation oder einer endlichen Wellenlängenverteilung, was die erreichbare Auflösung deutlich steigert. Es stellte sich jedoch heraus, dass die Änderung der gestreuten Strahlpolarisation durch den chiralen Streuprozess signifikant das Larmordiffraktionssignal beeinflusst und entsprechende Korrekturen des Signals dringend nötig macht. Neben den Studien an multiferroischen Systemen berichtet diese Arbeit auch von detaillierten Untersuchungen zu der Magnetstruktur des Ising ähnlichen Spin 1/2 Ketten Material BaCo2V2O8, wenn dieses einem transversalen Feld entlang der [1 1 0] Richtung ausgesetzt ist. In diesem Zusammenhang war es möglich, eine endliche Aufspaltung des kommensurablen Peaks im endlichen Feld zu beobachten. Das Auftreten dieser inkommensurablen Ordnung bei hohen transversalen Feldern wird im Bezug zu einer möglichen Tomonaga-Luttinger Flüssigkeitsphase, die mit longitudinal versetzten Feldern entlang der easy-Achse induziert wird, diskutiert. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Biesenkamp, Sebastian UNSPECIFIED orcid.org/0000-0001-7915-3453 UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-633471
Date:	2022
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Physics > Institute of Physics II
Subjects:	Physics
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language neutron scattering; multiferroics; magnetic frustration; solid-state physics; X-ray diffraction; multiferroic relaxation behavior; multiferroic domain dynamics; combined Arrhenius-Merz law; dimerization; crystal structure; magnetic structure; chiral order; Ising-like spin-1/2 chain; time-resolved neutron scattering; neutron polarization analysis; Larmor diffraction English NaFe(WO4)2; MnWO4; LiFe(WO4)2; NaFeGe2O6; (NH4)2[FeCl5(H2O)]; Ni3V2O8; CuO; TbMnO3; BaCo2V2O8 UNSPECIFIED
Date of oral exam:	18 August 2022
Referee:	Name Academic Title Braden, Markus Prof. Dr. Grüninger, Markus Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/63347