Universität zu Köln

Monoterpene sind fl¨uchtige organische Verbindungen (VOC) die aus biogenen und anthropogenen Quellen in die Atmosph¨are emittiert werden. Etwa 160 Tg Monoterpene werden pro Jahr in die Atmosph¨are emittiert. Dort werden diese meist unges ¨attigten Verbindungen oxidiert. Die Produkte, die in diesem Reaktionen gebildet werden, beeinflussen die Zusammensetzung der Atmosph¨are. Besonders Ozon oder Verbindungen mit niedrigem Dampfdruck, die zur Neubildung von neuen atmosph ¨arischen Aerosolen beitragen, oder auf bereits existierende Partikel kondensieren, k¨onnen einen starken Einfluss auf die Luftqualit¨at, Gesundheit der Menschen und die Klimaerw¨armung haben. Ein Großteil der VOCs wird tags¨uber durch die Reaktion mit dem Hydroxylradiakal (OH) abgebaut, aber auch die Reaktion mit Ozon f¨uhrt zum Abbau dieser Verbindungen. Durch die Reaktion der VOCs mit dem OH Radikal wird eine Kettenreaktion in Gang gesetzt, die die Bildung von Hydroperoxy-Radikalen (HO2) und organischen Peroxyradikalen (RO2, R = organischer Rest) beinhaltet. Abh¨angig von der Reaktionsumgebung reagieren RO2 entweder in bimolekularen Reaktionen mit NO, HO2 oder anderen RO2, oder k¨onnen intramolekular reagieren. Bei diesen unimolekularen Reaktionen kommt es innerhalb des Molek¨uls zum Beispiel zu H-shift-Reaktionen oder Endozyklisierungen und es k¨onnen h¨oher oxidierte RO2 entstehen. Ob die unimolekularen Reaktionen mit den bimolekularen Reaktionen konkurrieren k¨onnen, h¨angt zudem von der Struktur des RO2 ab. Um das Klima und Luftqualit¨at m¨oglichst gut zu modellieren und voraussagen zu k¨onnen ist ein tiefgreifendes Verst¨andnis der Mechanismen der atmosph¨arischen Oxidationsprozesse vonn¨oten. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist zum Verst¨andnis der Oxidationsmechanismen von drei atmosph¨arisch relevanten Monoterpenen, β-Pinen, Myrcen und Δ3-Caren beizutragen. Die Reaktionen von Myrcen und Δ3-Caren, sowie von Caronaldehyd, einem der Hauptprodukte der Oxidation von Δ3-Caren mit dem OH Radikal, wurden in der Atmosph ¨arensimulationskammer SAPHIR am Forschungszentrum J¨ulich untersucht. Zus¨atzlich wurden Experimente zur Ozonolyse von Δ3-Caren und zur Photolyse von Caronaldehyd durchgef¨uhrt. W¨ahrend aller Experimente wurden die Konzentrationen der OH, HO2 und RO2 Radikale, sowie von VOCs und deren Reaktionsprodukten und weiteren Spurengasen wie NO, NO2 und HONO mithilfe vieler verschiedener analytischer Messinstrumente bestimmt. Zus¨atzlich wurden auch die Temperatur, die relative Feuchte und Strahlungsparameter in der Kammer gemessen. Die Analyse der Ergebnisse der Experimente umfasst die Bestimmung von Reaktionskonstanten, Produktausbeuten und Radikalbudgets. Die bestimmten Reaktionskonstanten f¨ur alle untersuchten Reaktionen waren in guter ¨Ubereinstimmung mit publizierten Daten. Eine neue Methode zur Bestimmung der Ausbeute von Organischen Nitraten wurde f¨ur die Experimente in der SAPHIR Kammer entwickelt. Organische Nitrate entstehen durch die Reaktion von RO2 mit NO. Aufgrund ihrer normalerweise niedrigen Dampfdr¨ucke kondensieren sie leicht auf bestehende Partikel, und tragen so zur Bildung von sekund¨aren organischen Aerosolen bei. Die Ausbeute von organischen Nitraten wurde f¨ur die Gasphasenoxidation von Δ3-Caren zum ersten Mal bestimmt. Die bestimmten Ausbeuten f¨ur alle drei untersuchten VOCs wurden mit Ausbeuten verglichen, die durch Struktur-Eigenschafts-Beziehungen gesch¨atzt wurden. Der Vergleich dieser Werte zeigt deutliche Unterschiede in den experimentell und theoretisch bestimmten Daten. Dies unterstreicht die Wichtigkeit der Untersuchung der Oxidationsmechanismen einzelner Monoterpene. Die Analyse der Radikalbudgets in den Experimenten zur Untersuchung des Oxidationsmechanismus von Δ3-Caren geben keinen Hinweis auf fehlende Radikalbildungsreaktionen unter den experimentellen Bedingungen in der SAPHIR Kammer (298 K, niedrige NO Konzentration). Bei der Analyse der Radikalbudgets in den Experimenten zur Untersuchung der Oxidation von Myrcen durch das OH Radikal wurden deutliche Hinweise auf eine zus¨atzliche Radikalquelle unter den experimentellen Bedingungen in der SAPHIR-Kammer gefunden (298 K, niedrige NO Konzentration). Aufgrund von strukturellen ¨Ahnlichkeiten von Myrcen und Isopren wird davon ausgegangen, dass die fehlenden Radikalquellen in unimolekularen Reaktionen der RO2 liegen k¨onnten. F¨ur die Oxidation von Isopren ist die Wichtigkeit von unimolekularen Reaktionen unter atmosph¨arischen Bedingungen bereits nachgewiesen worden. Der Oxidationsmechanismus des Monoterpens β-Pinen wurde in der Atmosph¨arensimulationskammer SAPHIR-STAR am Forschungszentrum J¨ulich und in einem Freistrahl-Str¨omungssystem am TROPOS Institut in Leipzig untersucht. Die hierbei initial gebildeten RO2, und die hieraus aus zwei aufeinanderfolgenden unimolekularen Reaktionen gebildeten h¨oher oxidierten RO2 wurden mit einem CIMS Instrument mit einem k¨urzlich entwickelten, auf Aminium-Ionen basierenden Reaktionsschema detektiert. Die Entwicklung des CIMS basierten Detektionsschemas f¨ur die Verwendung an der SAPHIR-STAR Kammer ist ein Teil dieser Arbeit. Die in dem Freistrahl-Str¨omungssystem gemessenen Verh¨altnisse der drei Radikalfamilien wurden mit modellierten Radikalverh¨altnissen verglichen. F¨ur die Modellierung wurden publizierte Mechanismen verwendet, die um unimolekulare Reaktionen und deren verschiedene ver¨offentlichte Reaktionskonstanten erweitert waren. Die Reaktionskonstanten, die sich am besten eignen, um die experimentellen Beobachtungen im Modell zu reproduzieren, wurden bestimmt. Die im Rahmen dieser Arbeit erzielten Resultate k¨onnen zum Verst¨andnis um die Wichtigkeit unimolekularer Reaktionen in den Oxidationsmechanismen der untersuchten Monoterpene beitragen.

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