Universität zu Köln

Hantschke, Luisa Lamberta ORCID: 0000-0002-8417-5531 (2022). Oxidation of monoterpenes studied in atmospheric simulation chambers. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Monoterpenes are volatile organic compounds (VOC) that are emitted into the atmosphere from biogenic sources, such as trees and vegetation, or from anthropogenic sources, such as consumer care products. The mean global emission of monoterpenes is estimated to be 160 Tg a year. In the atmosphere, the monoterpenes react with the main oxidants, the OH radical, ozone (O3), or nitrate radicals (NO3). Products of these oxidation reactions influence the atmospheric composition. Especially formation and growth of organic aerosols and the formation of ozone can have effects on air quality, human health and climate warming. The oxidation of atmospheric organic compounds by the OH radical initiates a radical chain reaction that involves hydroperoxy radicals (HO2) and organic peroxy radicals (RO2, R=organic group). Depending on the environment, the RO2 radicals can either undergo bimolecular reactions with NO, HO2 or other RO2, or unimolecular reactions. Unimolecular reactions of RO2 include H-shift reactions and endocyclizations. From these autoxidation reactions, higher oxidized species can be formed rapidly. Whether unimolecular reactions of RO2 are competitive with bimolecular reactions is also highly dependent on the molecules structure. Detailed knowledge about the oxidation mechanism of atmospherically relevant species is crucial for understanding the atmospheres’ oxidation capability. This thesis aims to elucidate some key aspects of the oxidation mechanism of three monoterpenes, β-pinene, myrcene and Δ3-carene. The oxidation mechanisms of myrcene, Δ3-carene and caronaldehyde, a main daytime product of the oxidation of Δ3-carene, were investigated in a total of 10 experiments conducted in the atmospheric simulation chamber SAPHIR (Simulation of Atmospheric PHotochemistry In a large Reaction chamber). A large set of analytical instruments was used in every experiment, allowing the measurement of the concentrations of OH, HO2 and RO2 radicals as well as OH reactivity, VOC mixing ratios and mixing ratios of NO, NO2, HONO and oxidation products. Physical parameters such as the temperature, relative humidity and radiation parameters were also measured. The analysis of the experimental results included the determination of reaction rate constants, product yields and radical budgets. The reaction rate constants determined for the reactions of myrcene and Δ3-carene with OH and for the ozonolysis of Δ3-carene were in good agreement with previously reported values. A new method for the determination of organic nitrate yields in experiments in the SAPHIR chamber was developed. Organic nitrates are formed from the reaction of RO2 with NO. Due to their usually low vapour pressure, they are prone to condense on atmospheric particles, thereby contributing to the growth and formation of secondary organic aerosols. The nitrate yield of organic nitrates formed in the oxidation of Δ3-carene was reported in the gas phase for the first time. The measured yields were compared to values obtained from structure-activity relationship (SAR) considerations. The results of these comparisons showed discrepancies between the SAR estimates and the results obtained in the experiments, underlining the importance of the investigations of oxidation mechanisms of individual monoterpenes. The analysis of the radical budgets revealed that there are no unknown but relevant radical reformation reactions in the oxidation of Δ3-carene for the experimental conditions in the SAPHIR chamber (298 K, low NO mixing ratios). Contrary, the analysis of the experiments investigating the oxidation of myrcene indicates that there are unknown radical formation reactions for the conditions in the chamber experiments (298 K, low NO mixing ratios). It can be assumed that unimolecular reactions of the RO2 formed in the oxidation of myrcene may be the source of the missing radical formation processes due to structural similarities of myrcene to isoprene. Unimolecular reactions have been shown to be of high importance in the oxidation of isoprene. The oxidation of β-pinene was studied in the SAPHIR-STAR chamber at Forschungszentrum J¨ulich and at the free-jet flow system at the TROPOS institute in Leipzig. The initially formed RO2 radical and the RO2 radicals formed in two subsequent unimolecular reactions as well as the bimolecular reaction products of all three RO2 families were measured by a CIMS (chemical ionization mass spectrometry) instrument applying a recently developed detection scheme using protonated primary amines. The development of the CIMS based detection scheme for the use at the SAPHIR-STAR chamber was realized in this thesis. The RO2 radical ratios obtained in the experiments in the free-jet flow system were compared to ratios of the RO2 radicals obtained from a model run using a published β-pinene oxidation mechanism including reaction rate constants of unimolecular reactions. The reaction rate constants of the unimolecular reactions leading to the formation of highly oxidized RO2 radicals were experimentally determined for the first time. The results obtained in this thesis contribute to further understand the importance of unimolecular reactions in the oxidation mechanisms of the investigated monoterpenes. Furthermore, the use of newly developed techniques for the measurement of RO2 radicals, key species in the oxidation of monoterpenes, is shown to be a powerful tool for the further improvement of our understanding of the atmospherically relevant oxidation processes.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Monoterpene sind fl¨uchtige organische Verbindungen (VOC) die aus biogenen und anthropogenen Quellen in die Atmosph¨are emittiert werden. Etwa 160 Tg Monoterpene werden pro Jahr in die Atmosph¨are emittiert. Dort werden diese meist unges ¨attigten Verbindungen oxidiert. Die Produkte, die in diesem Reaktionen gebildet werden, beeinflussen die Zusammensetzung der Atmosph¨are. Besonders Ozon oder Verbindungen mit niedrigem Dampfdruck, die zur Neubildung von neuen atmosph ¨arischen Aerosolen beitragen, oder auf bereits existierende Partikel kondensieren, k¨onnen einen starken Einfluss auf die Luftqualit¨at, Gesundheit der Menschen und die Klimaerw¨armung haben. Ein Großteil der VOCs wird tags¨uber durch die Reaktion mit dem Hydroxylradiakal (OH) abgebaut, aber auch die Reaktion mit Ozon f¨uhrt zum Abbau dieser Verbindungen. Durch die Reaktion der VOCs mit dem OH Radikal wird eine Kettenreaktion in Gang gesetzt, die die Bildung von Hydroperoxy-Radikalen (HO2) und organischen Peroxyradikalen (RO2, R = organischer Rest) beinhaltet. Abh¨angig von der Reaktionsumgebung reagieren RO2 entweder in bimolekularen Reaktionen mit NO, HO2 oder anderen RO2, oder k¨onnen intramolekular reagieren. Bei diesen unimolekularen Reaktionen kommt es innerhalb des Molek¨uls zum Beispiel zu H-shift-Reaktionen oder Endozyklisierungen und es k¨onnen h¨oher oxidierte RO2 entstehen. Ob die unimolekularen Reaktionen mit den bimolekularen Reaktionen konkurrieren k¨onnen, h¨angt zudem von der Struktur des RO2 ab. Um das Klima und Luftqualit¨at m¨oglichst gut zu modellieren und voraussagen zu k¨onnen ist ein tiefgreifendes Verst¨andnis der Mechanismen der atmosph¨arischen Oxidationsprozesse vonn¨oten. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist zum Verst¨andnis der Oxidationsmechanismen von drei atmosph¨arisch relevanten Monoterpenen, β-Pinen, Myrcen und Δ3-Caren beizutragen. Die Reaktionen von Myrcen und Δ3-Caren, sowie von Caronaldehyd, einem der Hauptprodukte der Oxidation von Δ3-Caren mit dem OH Radikal, wurden in der Atmosph ¨arensimulationskammer SAPHIR am Forschungszentrum J¨ulich untersucht. Zus¨atzlich wurden Experimente zur Ozonolyse von Δ3-Caren und zur Photolyse von Caronaldehyd durchgef¨uhrt. W¨ahrend aller Experimente wurden die Konzentrationen der OH, HO2 und RO2 Radikale, sowie von VOCs und deren Reaktionsprodukten und weiteren Spurengasen wie NO, NO2 und HONO mithilfe vieler verschiedener analytischer Messinstrumente bestimmt. Zus¨atzlich wurden auch die Temperatur, die relative Feuchte und Strahlungsparameter in der Kammer gemessen. Die Analyse der Ergebnisse der Experimente umfasst die Bestimmung von Reaktionskonstanten, Produktausbeuten und Radikalbudgets. Die bestimmten Reaktionskonstanten f¨ur alle untersuchten Reaktionen waren in guter ¨Ubereinstimmung mit publizierten Daten. Eine neue Methode zur Bestimmung der Ausbeute von Organischen Nitraten wurde f¨ur die Experimente in der SAPHIR Kammer entwickelt. Organische Nitrate entstehen durch die Reaktion von RO2 mit NO. Aufgrund ihrer normalerweise niedrigen Dampfdr¨ucke kondensieren sie leicht auf bestehende Partikel, und tragen so zur Bildung von sekund¨aren organischen Aerosolen bei. Die Ausbeute von organischen Nitraten wurde f¨ur die Gasphasenoxidation von Δ3-Caren zum ersten Mal bestimmt. Die bestimmten Ausbeuten f¨ur alle drei untersuchten VOCs wurden mit Ausbeuten verglichen, die durch Struktur-Eigenschafts-Beziehungen gesch¨atzt wurden. Der Vergleich dieser Werte zeigt deutliche Unterschiede in den experimentell und theoretisch bestimmten Daten. Dies unterstreicht die Wichtigkeit der Untersuchung der Oxidationsmechanismen einzelner Monoterpene. Die Analyse der Radikalbudgets in den Experimenten zur Untersuchung des Oxidationsmechanismus von Δ3-Caren geben keinen Hinweis auf fehlende Radikalbildungsreaktionen unter den experimentellen Bedingungen in der SAPHIR Kammer (298 K, niedrige NO Konzentration). Bei der Analyse der Radikalbudgets in den Experimenten zur Untersuchung der Oxidation von Myrcen durch das OH Radikal wurden deutliche Hinweise auf eine zus¨atzliche Radikalquelle unter den experimentellen Bedingungen in der SAPHIR-Kammer gefunden (298 K, niedrige NO Konzentration). Aufgrund von strukturellen ¨Ahnlichkeiten von Myrcen und Isopren wird davon ausgegangen, dass die fehlenden Radikalquellen in unimolekularen Reaktionen der RO2 liegen k¨onnten. F¨ur die Oxidation von Isopren ist die Wichtigkeit von unimolekularen Reaktionen unter atmosph¨arischen Bedingungen bereits nachgewiesen worden. Der Oxidationsmechanismus des Monoterpens β-Pinen wurde in der Atmosph¨arensimulationskammer SAPHIR-STAR am Forschungszentrum J¨ulich und in einem Freistrahl-Str¨omungssystem am TROPOS Institut in Leipzig untersucht. Die hierbei initial gebildeten RO2, und die hieraus aus zwei aufeinanderfolgenden unimolekularen Reaktionen gebildeten h¨oher oxidierten RO2 wurden mit einem CIMS Instrument mit einem k¨urzlich entwickelten, auf Aminium-Ionen basierenden Reaktionsschema detektiert. Die Entwicklung des CIMS basierten Detektionsschemas f¨ur die Verwendung an der SAPHIR-STAR Kammer ist ein Teil dieser Arbeit. Die in dem Freistrahl-Str¨omungssystem gemessenen Verh¨altnisse der drei Radikalfamilien wurden mit modellierten Radikalverh¨altnissen verglichen. F¨ur die Modellierung wurden publizierte Mechanismen verwendet, die um unimolekulare Reaktionen und deren verschiedene ver¨offentlichte Reaktionskonstanten erweitert waren. Die Reaktionskonstanten, die sich am besten eignen, um die experimentellen Beobachtungen im Modell zu reproduzieren, wurden bestimmt. Die im Rahmen dieser Arbeit erzielten Resultate k¨onnen zum Verst¨andnis um die Wichtigkeit unimolekularer Reaktionen in den Oxidationsmechanismen der untersuchten Monoterpene beitragen. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Hantschke, Luisa Lamberta luisa.hantschke@web.de orcid.org/0000-0002-8417-5531 UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-640667
Series Name:	Schriften des Forschungszentrums Jülich, Reihe Energie & Umwelt
Volume:	589
Date:	November 2022
Publisher:	Forschungszentrum Jülich GmbH, Zentralbibliothek, Verlag
Place of Publication:	Jülich
ISSN:	1866-1793
ISBN:	978-3-95806-653-3
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Außeruniversitäre Forschungseinrichtungen > Forschungszentrum Jülich
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language 3-carene; caronaldehyde; myrcene; β-pinene; SAPHIR; Atmospheric simulation chamber; Photooxidation; OH radicals; terpenoids; unimolecular reactions; English 3-Caren; Caronaldehyd; Myrcen; β-Pinen; SAPHIR; Atmosphärensimulationskammer; Photooxidation; OH Radikale; Terpenoide; unimolekulare Reaktionen; German
Date of oral exam:	26 August 2022
Referee:	Name Academic Title Hofzumahaus, Andreas PD Dr. Klein, Axel Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/64066