Universität zu Köln

Yazdi Nezhad, Simin (2016). Calculation of entropy-dependent thermodynamic properties of fluids at high pressure with computer simulation. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Es ist lange bekannt, dass es Zusammenhänge zwischen der Entropie und dem freien Volumen eines Fluids gibt. Neuerdings wurde vor allem bei Simulationen flüssiger Metalle über Korrelationen zwischen der Entropie und der Diffusionskonstante berichtet. Bei manchen Fluiden gibt es zudem einen Zusammenhang zwischen der residuellen Entropie und dem Verschiebungsparameter bei Monte-Carlo-Simulationen. Da dieser Parameter während einer Simulation ohnehin berechnet wird, eröffnet sich damit die Möglichkeit, entropieabhängige thermodynamische Größen ohne Mehraufwand zu bestimmen. Es ist jedoch noch nicht klar, in welchen Klassen von intermolekularen Potentialen diese Beziehung angewandt werden könnte und welche Dichte oder Temperatur gewählt werden muss. Ein formaler statistisch-thermodynamische Beweis ist auch noch nicht erbracht worden. In dieser Arbeit wurde eine neue, effiziente Methode zur Berechnung der residuellen Entropie entwickelt. Zum Vergleich wurde die Einfügungsmethode von Widom verwendet. Die potentielle Energie des Systems wurde als Summe aller Zweikörper-Wechselwirkungspotentiale berechnet. Es wurden periodische Randbedingungen verwendet, um Oberflächeneffekte zu minimieren. Die Simulation wurde für Ein- und Zweizentren-Moleküle durchgeführt, wobei zwischen den Zentren Mie-6 Potentiale, insbesondere Lennard-Jones-Potentiale, und Harte-Kugel-Potentiale angenommen wurden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Verbindung zwischen der residuellen Entropie und dem Monte-Carlo-Verschiebungsparameter in Flüssigkeiten mit hoher Dichte als Polynom zweiten Grades bestätigt. Das Anwendungsgebiet ist zu niedrigen Dichten durch einen Perkolationsübergang begrenzt. Zum Vergleich wurden Entropien mit der Theorie von Scheraga, mit der radialen Verteilungsfunktion nach der Theorie von Baranyai und schließlich mit Hilfe von Zustandgleichungen für Harte-Kugel-Fluide bzw. Lennard-Jones-Fluide ermittelt.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language It has been long known that there is a connection between the entropy and the free volume of fluids. More recently, it has been shown that there is a correlation between the entropy and the diffusion constant in liquid metals by simulation. In some fluids, a relevancy between the residual entropy and Monte Carlo shift parameter was discovered. Because this parameter is calculated during simulation in any case, it is possible to calculate the other thermodynamic properties that are connected to the entropy without additional cost. However, it is not yet clear in which classes of intermolecular potentials this relationship could be applied and which density or temperature must be chosen. A formal statistical-thermodynamic proof is also still missing. In this work, a new efficient method was developed to calculate the residual entropy. For comparison, the Widom test particle insertion method was used to calculate chemical potentials. The potential energy of a system was calculated as a sum of the two-body interaction potentials. Moreover, periodic boundary conditions were used to minimize surface effects. Simulations were performed for single- and two-center molecules. For the sitesite interactions, Mie potentials, especially Lennard-Jones potentials and hard-sphere potentials were adopted. In this work, the connection between the residual entropy and the Monte Carlo shift parameter in fluids at high densities was obtained as a second-order polynomial equation. The application range of this equation is limited at low densities by percolation. For comparison, the entropy was determined by the theory of Scheraga, from the radial distribution function by the theory of Baranyai and finally with help of equations of state for Lennard-Jones and hard-sphere fluids. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Yazdi Nezhad, Simin simin_yazdinezhad@yahoo.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-66530
Date:	11 March 2016
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Physical Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Entropy, Monte Carlo simulation, Lennard-Jones potential English
Date of oral exam:	20 January 2016
Referee:	Name Academic Title Deiters, Ulrich Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/6653