Universität zu Köln

Krüger, Markus Andreas (2023). Untersuchungen zur Mischphasenbildung ternärer Alkalimetallpalladiumacetylide. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Die bekannten ternären Acetylide der allgemeinen Zusammensetzung A2PdC2 (A = Na–Cs) kristallisieren isotyp in der Raumgruppe P-3m1 (Nr. 164, Z = 1). Das charakteristische Strukturmotiv sind parallel zur kristallographischen c-Achse verlaufende [Pd(C2)2-]-Ketten, welche durch die Alkalimetallionen separiert werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden diese Verbindungen auf ihr Potential zur Bildung von gemischtkationischen Mischkristallreihen des Typs AxA‘2-xPdC2 (A, A‘ = Na–Cs, A ≠ A‘) hin untersucht. Das System KxRb2-xPdC2 konnte bereits von S. Liebig dargestellt und als vollständige, homöotype Mischkristallreihe charakterisiert werden. In Anlehnung an die dortigen Vorschriften erfolgte die Darstellung der Mischkristallreihen in dieser Arbeit durch Umsetzung der jeweiligen ternären Alkalimetallpalladiumacetylide. Im Zuge der Herstellung von Cs2PdC2 konnte dabei eine bisher unbekannte Zwischenphase identifiziert werden, für welche ein Strukturmodell für die Zusammensetzung "Cs6PdC6" (RG P-3 (Nr. 147), Z = 1) ermittelt wurde. Die Charakterisierung der Mischkristallreihen erfolgte über die Aufnahme und Auswertung von Synchrotron- und Röntgenpulverdiffraktogrammen. In situ-Heizversuche und zeitgleiche Aufnahme von Synchrotronpulverdiffraktogrammen lieferten für Mischungen der ternären Ausgangsverbindungen (Stoffmengenverhältnis 1:1) Erkenntnisse über das temperaturabhängige Reaktionsverhalten und die Bildung von Mischkristallphasen. Als empirisch bestimmte Grenzen für die Ausbildung vollständiger, homöotyper Mischkristallreihen (bei RT) werden in der Literatur Ionenradiendifferenzen von maximal 15 % sowie Gitterparameterdifferenzen der Verbindungen von maximal 6 % angegeben. Die Gültigkeit dieser Grenzen konnte für die Mischkristallreihen AxA‘2-xPdC2 bestätigt werden. Systeme unterhalb dieser Grenzen (KxRb2-xPdC2, RbxCs2-xPdC2) bilden vollständige, homöotype Mischkristallreihen. Änderungen der Gitterparameter a folgen dabei der Vegard’schen Regel, während die Abstände innerhalb der [Pd(C2)2-]-Ketten entlang der kristallographischen c-Achse konstant bleiben. Für Systeme, welche die angegebenen Grenzen überschritten, konnte das Auftreten von Mischungslücken (KxCs2-xPdC2, NaxK2-xPdC2) oder die Ausbildung neuer Reflexmuster (NaxRb2-xPdC2, NaxCs2-xPdC2) beobachtet werden. Letztere konnten im Rahmen dieser Arbeit nicht strukturell aufgeklärt werden. Für das System NaxRb2-xPdC2 wurde das Auftreten einer modulierten Struktur in Betracht gezogen.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language The well-known ternary acetylides of the general composition A2PdC2 (A = Na–Cs) crystallize isotypically in the space group P-3m1 (no. 164, Z = 1). The characteristic structural features are [Pd(C2)2-]-chains running in parallel to the crystallographic c-axis. They are separated by the alkali metal ions. Within this thesis the above-mentioned compounds were investigated for their potential to form mixed-cationic solid solutions of the type AxA‘2-xPdC2 (A, A‘ = Na–Cs, A ≠ A‘). The system KxRb2-xPdC2 has already been synthesized by S. Liebig and characterized as a complete, homeotypic solid solution. Following the published methods the solid solutions in this work were synthesized by reacting the respective alkali metal palladium acetylides. During the synthesis of Cs2PdC2 an unknown intermediate was identified, for which a structure model for the composition "Cs6PdC6" (SG P-3 (no. 147), Z = 1) could be determined. The characterization of the solid solutions was performed by collecting and analyzing synchrotron and X-ray powder diffraction data. In situ-heating experiments and simultaneously collected synchrotron powder diffraction data on mixtures of the ternary starting compounds (molar ratio 1:1) gave insight into the temperature-dependent reactivity as well as the formation of solid solution phases. In the literature, empirically determined limits for the formation of complete homeotypic solid solutions (at RT) are given as maximum ionic radii differences of 15 % as well as maximum lattice parameter differences of 6 %. The validity of these limits could be confirmed for the solid solutions AxA‘2-xPdC2. Systems below these values (KxRb2-xPdC2, RbxCs2-xPdC2) form complete homeotypic solid solutions. Changes for the lattice parameters a follow Vegard’s law, whereas the distances inside the [Pd(C2)2-]-chains along the crystallographic c-axis remain unchanged. For systems with differences above the specified limits, the formation of miscibility gaps (KxCs2-xPdC2, NaxK2-xPdC2) or the appearance of new reflection patterns (NaxRb2-xPdC2, NaxCs2-xPdC2) were observed. The latter could not be structurally characterized within this work. For the system NaxRb2-xPdC2 the occurrence of a modulated structure was taken into account. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Krüger, Markus Andreas UNSPECIFIED UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-711356
Date:	2023
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Alkalimetallpalladiumacetylide, Acetylide, Carbide, Mischkristall, XRPD German Alkali metal palladium acetylides, Acetylides, Carbides, Solid solution, XRPD English
Date of oral exam:	6 June 2023
Referee:	Name Academic Title Ruschewitz, Uwe Prof. Dr. Wickleder, Mathias Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/71135