Universität zu Köln

Salomon, Thomas ORCID: 0000-0003-4068-7444 (2025). High-resolution spectroscopy of weakly bound ion-rare gas complexes. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Die vorliegenden Disseration behandelt die Bindungs respektive spektrsokopischen Eigenschaften schwach gebundener Heliumkomplexe anhand Ihrer Rotations-Vibrations Übergänge. Hierzu werden zunächst Heliumkomplexe der Kationen CH+, HCO+ sowie H+ 3 mittels ternärer Assoziationsprozesse mit Helium Puffergas bei cryogenen Temperaturen (4K) in der 22-pol Falle des Ionenspeicherexperiments Coltrap gebildet. Die Bindungsenergie jener hier untersuchten Spezien (He-CH+, He4-CH+, He-HCO+, He-H+ 3 ) liegt deutlich unterhalb der Bindungsenergie ihrer kovalent gebundenen Vorläufer Kationen. Daher wird interne Energieumverteilung in die schwach gebundene Edelgas-Streck-Koordinate nach vorheriger Vibrationsanregung einer stark gebundenen Vibrationskoordinate ausgenutzt um rotationsaufgelöste Infrarotspektren mittels Predissoziation aufzunehmen. Hierfür werden optisch Parametrische Oszillatoren (OPO's) im Bereich von 3 µm resonant in die Falle eingestrahlt. Basierend auf diesen Ergebnissen, wird mittels einer neuen Rotations-Predissoziations Doppelresonanzmethode das reine Rotationsspektrum von He-HCO+ gewonnen. Bei jener Technik wird der Grundzustand eines durch den Infrarotlaser adressiert Predissoziations-Übergangs kontinuierlich unter resonanter Einstrahlung von Millimeter- respektive Mikrowellenstrahlung populiert beziehungsweise depopuliert. Nebst rotationsaufgelöster Spektroskopie werden die Komplexe ebenfalls mittels Massenspektrometrie untersucht. Hierbei offenbart sich ein vermeintlicher "Schalenschluss" für CH+ und HCO+ Komplexe. Eine vereinheitlichte Theorie, welche von neutralen Edelgaskomplexen adaptiert ist, wird angewendet um die verschiedenen Komplexe zu klassifizieren. Hierbei wird ein besonderes Augenmerk auf die räumlichen Einschränkung des Heliumatoms beziehungsweise der Kopplung von Drehimpulsen innerhalb des Komplexes gelegt. Während die Infrarotspektren der Komplexe He-CH+, He4-CH+ sowie He-HCO+ im Rahmen ihrer gegebenen Auflösung weitestgehend Charakteristika eines rigiden Rotators aufweisen, so offenbaren sich ungewöhnliche Zentrifugalverzerrungseffekte im reinen Rotationsspektrums von HeHCO+. Diese werden mit einer substantiellen Elastizität der Heliumbindung sowohl in polarer als auch in radialer Richtung assoziiert. Eine außerordentlich ausgeprägte polare Elastizität der Edelgasbindung, welcher mit einem Bruch des klassischen rigiden Rotator-Models einhergeht, offenbart sich im Fall von He-H3+ . Während das Infrarotspektrum von H3+ unter den gegebenen cryogenen Temperaturen im Prinzip nur aus 2 Übergängen besteht, so werden für den Heliumkomplex mehrere Hundert beobachtet. Quantenchemische Berechnungen auf hohem Niveau werden dazu verwendet das komplexe Spektrum erstmals bezüglich seiner Quanten-Zustände (Rotation, Vibration, Spin-Konfiguration) zuzuordnen. Die Energieterm Schemata der zugeordneten Übergänge werden anhand von Kombinationsdifferenzen zwischen Übergängen mit einem geteilten Zustand ermittelt. Wie sich im Rahmen dieser Arbeit bestätigt, liegt der Grund für die ungewöhnlich Komplexität des Spektrums in einer (nahezu-) freien internen Rotation des Heliumatoms im Komplex. Hiermit assoziierte (Coriolis- ) Kopplungseffekte spezifischer Quantenzustände werden mittels Störungstheorie näher beleuchtet um einen tieferen Einblick in das Wechselwirkungspotential zwischen dem Edelgas und dem Kation zu gewinnen. This thesis examines the binding respectively spectroscopic properties of weakly-bound ion-rare-gas complexes using their rovibrational spectra. Helium complexes of CH+, HCO+ and H+ 3 are formed at cryogenic temperatures (4K) inside the 22-pole trap apparatus Coltrap via ternary collision processes with Helium buffer gas. The binding energy of these rare gas-tagged species (He-CH+, He4-CH+, He-HCO+, He-H3+ ) is substantially lower than the covalent interactions holding together their ionic precursor cation. Excitation of a vibrational motion of the strongly bound cation will be followed by internal vibrational relaxation into the weakly bound rare gas stretching coordinate. Hence, fragmentation after an initial vibrational excitation well above the rare gas tag dissociation barrier is utilized to record rotationally resolved infrared spectra via predissociation spectroscopy. For this purpose, optical parametric oscillators (OPOs) are tuned in resonance with the trapped complexes' 3 µm bands. A novel rotation-predissociation double resonance technique is applied to He-HCO+ to record its pure rotational spectrum. For this purpose, the ground state of a continuously pumped predissociation transition is manipulated using resonant excitation of the complex in the millimetre-microwave region. Regardless of their spectroscopic signatures, mass spectrometry will be used to discuss possible structural "shell closures" for larger rare gas-tagged cations. A unified theory adapted from neutral Van-der-Waals complexes will be used to classify the investigated complexes. In this context, the spatial confinement of the Helium atom and the coupling of angular momenta inside the complex will be discussed in greater detail. While a relatively rigid band structure is found for the infrared spectra of the complexes He-CH+, He4-CH+ as well as He-HCO+, unusual centrifugal distortion effects are observed in the pure rotational spectrum of He-HCO+. These will be associated with a substantial elasticity of the helium bond, both in the polar and radial coordinates. An extraordinary elasticity of the rare-gas bond, which involves a breakdown of the rigid-rotor model, is observed for He-H+ 3 . The infrared spectrum of this rare-gas complex is comprised of several hundred transitions. However, the corresponding vibrational band of its bare cation H3+ would only contain two fundamental transitions at the cold conditions of the experiments. High-level quantum chemical calculations will be used to assign the rather complex spectrum of this highly fluxional molecule for the first time. This allows the direct determination of its energy term schemes by calculating combination differences between transitions sharing the same quantum state. It is shown that the unusual spectral complexity can be explained by considering an (almost-) free-internal rotation of the Helium atom within the complex. Associated (Coriolis-) coupling effects between specific quantum states will be investigated using perturbation theory to gain a deeper insight into the interaction potential between the Helium atom and H3+ .

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Die vorliegenden Disseration behandelt die Bindungs respektive spektrsokopischen Eigenschaften schwach gebundener Heliumkomplexe anhand Ihrer Rotations-Vibrations Übergänge. Hierzu werden zunächst Heliumkomplexe der Kationen CH+, HCO+ sowie H3+ mittels ternärer Assoziationsprozesse mit Helium Puffergas bei cryogenen Temperaturen (4K) in der 22-pol Falle des Ionenspeicherexperiments Coltrap gebildet. Die Bindungsenergie jener hier untersuchten Spezien (He-CH+, He4-CH+, He-HCO+, He-H+ 3 ) liegt deutlich unterhalb der Bindungsenergie ihrer kovalent gebundenen Vorläufer Kationen. Daher wird interne Energieumverteilung in die schwach gebundene Edelgas-Streck-Koordinate nach vorheriger Vibrationsanregung einer stark gebundenen Vibrationskoordinate ausgenutzt um rotationsaufgelöste Infrarotspektren mittels Predissoziation aufzunehmen. Hierfür werden optisch Parametrische Oszillatoren (OPO's) im Bereich von 3 µm resonant in die Falle eingestrahlt. Basierend auf diesen Ergebnissen, wird mittels einer neuen Rotations-Predissoziations Doppelresonanzmethode das reine Rotationsspektrum von He-HCO+ gewonnen. Bei jener Technik wird der Grundzustand eines durch den Infrarotlaser adressiert Predissoziations-Übergangs kontinuierlich unter resonanter Einstrahlung von Millimeter- respektive Mikrowellenstrahlung populiert beziehungsweise depopuliert. Nebst rotationsaufgelöster Spektroskopie werden die Komplexe ebenfalls mittels Massenspektrometrie untersucht. Hierbei offenbart sich ein vermeintlicher "Schalenschluss" für CH+ und HCO+ Komplexe. Eine vereinheitlichte Theorie, welche von neutralen Edelgaskomplexen adaptiert ist, wird angewendet um die verschiedenen Komplexe zu klassifizieren. Hierbei wird ein besonderes Augenmerk auf die räumlichen Einschränkung des Heliumatoms beziehungsweise der Kopplung von Drehimpulsen innerhalb des Komplexes gelegt. Während die Infrarotspektren der Komplexe He-CH+, He4-CH+ sowie He-HCO+ im Rahmen ihrer gegebenen Auflösung weitestgehend Charakteristika eines rigiden Rotators aufweisen, so offenbaren sich ungewöhnliche Zentrifugalverzerrungseffekte im reinen Rotationsspektrums von HeHCO+. Diese werden mit einer substantiellen Elastizität der Heliumbindung sowohl in polarer als auch in radialer Richtung assoziiert. Eine außerordentlich ausgeprägte polare Elastizität der Edelgasbindung, welcher mit einem Bruch des klassischen rigiden Rotator-Models einhergeht, offenbart sich im Fall von He-H3+ . Während das Infrarotspektrum von H3+ unter den gegebenen cryogenen Temperaturen im Prinzip nur aus 2 Übergängen besteht, so werden für den Heliumkomplex mehrere Hundert beobachtet. Quantenchemische Berechnungen auf hohem Niveau werden dazu verwendet das komplexe Spektrum erstmals bezüglich seiner Quanten-Zustände (Rotation, Vibration, Spin-Konfiguration) zuzuordnen. Die Energieterm Schemata der zugeordneten Übergänge werden anhand von Kombinationsdifferenzen zwischen Übergängen mit einem geteilten Zustand ermittelt. Wie sich im Rahmen dieser Arbeit bestätigt, liegt der Grund für die ungewöhnlich Komplexität des Spektrums in einer (nahezu-) freien internen Rotation des Heliumatoms im Komplex. Hiermit assoziierte (Coriolis- ) Kopplungseffekte spezifischer Quantenzustände werden mittels Störungstheorie näher beleuchtet um einen tieferen Einblick in das Wechselwirkungspotential zwischen dem Edelgas und dem Kation zu gewinnen. UNSPECIFIED
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Salomon, Thomas salomon@ph1.uni-koeln.de orcid.org/0000-0003-4068-7444 UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-753695
Date:	2025
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Physics > Institute of Physics I
Subjects:	Physics Chemistry and allied sciences Technology (Applied sciences)
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language ion-rare gas complexes English infrared spectroscopy English rotational spectroscopy English He-H3+ English He-HCO+ English He-CH+ English He-CH4+ English
Date of oral exam:	28 October 2024
Referee:	Name Academic Title Schlemmer, Stephan Prof. Dr. Giesen, Thomas Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/75369