Universität zu Köln

Reul, Julia Christina (2013). Effects of spin and orbital correlations on the optical spectral weights of transition-metal oxides. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Within the scope of this thesis different transition-metal oxides with open d shells are investigated by means of spectroscopic ellipsometry in the energy range from 0.75eV to 5.5eV for temperatures ranging from 15K to 490K. The focus is on spin and orbital degrees of freedom and their impact on the optical spectra. The multipeak structures observed in the optical conductivity show a pronounced dependence on both temperature and polarization. We analyze the spectra in terms of multiplets which form the upper Hubbard band. Our optical analysis of the multi-orbital Mott-Hubbard insulators YVO3, GdVO3, and CeVO3 yields a consistent description of the observed absorption bands in terms of 3d3 excited states which constitute the upper Hubbard band and thereby solves the discrepancies of the optical spectra of YVO3 reported in the literature. The temperature and polarization dependence of the optical spectra reflects the complex spin and orbital ordering phase diagram of RVO3 (R=Y, rare earth ion). A comparison of our data with theoretical predictions based on either rigid orbital order or strong orbital fluctuations leads us to the conclusion that orbital fluctuations cannot be strong in RVO3. The line shape and temperature dependence of a feature observed in the optical conductivity at around 2eV gives evidence for an excitonic Mott-Hubbard resonance, i.e. not a truly bound state below the gap but a resonance within the absorption band, and demonstrates the important role played by the kinetic energy for exciton formation in orbitally ordered Mott-Hubbard insulators. Due to the layered structure of the correlated insulator LaSrFeO4 the optical spectra strongly depend on polarization. This anisotropy in combination with their different spectral weights offers an efficient tool to disentangle Mott-Hubbard excitations, corresponding to an electron transfer between neighboring Fe(3+) sites, and charge-transfer excitations, corresponding to an electron transfer from the oxygen 2p band to the Fe 3d band. We arrive at a consistent peak assignment and find that the lowest dipole-allowed excitation, which contributes to the in-plane optical conductivity only, is of Mott-Hubbard type. This result is rather unexpected at first sight as the 3d5 electron configuration of Fe(3+) is particularly stable due to the intra-atomic Hund exchange. We argue that the Fe 3d - O 2p hybridization and particularly the large splitting of the eg level originating from the tetragonal structure justify our result. The temperature dependence of the Mott-Hubbard excitations is only weak. This finding is in accordance with the fact that variations of nearest-neighbor spin-spin and orbital-orbital correlations are not strong below room temperature in LaSrFeO4 with a Néel temperature of 366K. A further concern of this work lies on the correlated insulators LaCoO3 and EuCoO3 with Co(3+) 3d6 electron configuration, which have attracted a lot of interest because of the spin-state degree of freedom. The low-spin state, the intermediate-spin state, and the high-spin state, lie energetically close in these pseudocubic perovskites. It is well established that a thermal population of the high-spin state takes place from the low-spin ground state at T>25K in LaCoO3. This so-called spin-state transition is shifted to much higher temperatures in the sister compound EuCoO3. In addition, we present optical data of the single-layered perovskites La(2-x)SrxCoO4 (x=0, 0.33, 0.45, 0.5, 0.9) and La1.5Ca0.5CoO4, which contain both Co(3+) 3d6 and Co(2+) 3d7 ions. In agreement with claims of the literature for a doping-induced spin-state transition from a Co(3+) low-spin state being realized in La(2-x)Sr(x)CoO4 for doping concentrations x<0.8 to a state of mixed Co(3+) low-spin and high-spin ions in LaSrCoO4, our optical spectra of La1.1Sr0.9CoO4 differ considerably from the spectra of the compounds with smaller doping concentrations. We assign the observed absorption bands to charge-transfer excitations from the oxygen 2p bands to the upper Hubbard bands. Surprisingly, we observe only small changes in the optical spectra of LaCoO3 across the spin-state transition temperature, our spectra of LaCoO3 resemble the spectra of La1.1Sr0.9CoO4 already at low temperatures.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Im Rahmen dieser Arbeit werden die temperaturabhängigen optischen Spektren verschiedener Übergangsmetalloxide mit offenen d Schalen mit der Methode der spektroskopischen Ellipsometrie im Energiebereich von 0.75eV bis 5.5eV für Temperaturen von 15K bis 490K bestimmt und analysiert. Der Schwerpunkt liegt auf den Spin- und orbitalen Freiheitsgraden und deren Auswirkung auf die optischen Spektren. In der optischen Leitfähigkeit werden Multipeakstrukturen beobachtet, welche eine starke Temperatur- und Polarisationsabhängigkeit zeigen. Die Spektren werden im Sinne von Multiplettanregungen in das obere Hubbard-Band analysiert. Unsere Analyse der optischen Daten an den multiorbitalen Mott-Hubbard-Isolatoren YVO3, GdVO3 und CeVO3 mit 3d2-Elektronenkonfiguration liefert eine konsistente Beschreibung der beobachteten Absorptionsbänder in Form von Mott-Hubbard-Anregungen, einem Elektronentransfer zwischen benachbarten V(3+)-Ionen, in die verschiedenen 3d3-Multipletts, welche das obere Hubbard-Band bilden. Die existierenden Widersprüche in der Literatur, welche sowohl die experimentellen optischen Daten an YVO3 als auch deren Interpretation betreffen, können somit gelöst werden. Die starken Temperatur- und Polarisationsabhängigkeiten der optischen Spektren spiegeln das komplexe Phasendiagramm der Spin- und orbitalen Ordnung von RVO3 (R=Y, seltene Erde) wider. Der Vergleich unserer experimentellen Daten mit theoretischen Vorhersagen, welche entweder klassische orbitale Ordnung voraussetzen oder aber fluktuierende Orbitale zulassen, führt uns zu dem Ergebnis, dass orbitale Fluktuationen in RVO3 nicht stark sein können. Die Linienform eines Absorptionsbandes, welches bei ca. 2eV in der optischen Leitfähigkeit beobachtet wird, deutet auf das Vorliegen einer exzitonischen Resonanz hin. Damit ist nicht ein wirklich gebundener Zustand unterhalb der Bandlücke gemeint sondern vielmehr eine Resonanz innerhalb des Absorptionsbandes. Die beobachtete Temperaturabhängigkeit stellt die Wichtigkeit der kinetischen Energie für Exzitonenbildung in Mott-Hubbard-Isolatoren heraus. Aufgrund der geschichteten Struktur des korrelierten Isolators LaSrFeO4 zeigen dessen optische Spektren eine ausgeprägte Polarisationsabhängigkeit. Die beobachteten Absorptionsbänder werden Mott-Hubbard-Anregungen und Ladungstransferanregungen zugeordnet. Sowohl deren unterschiedliche spektralen Gewichte als auch die Anisotropie der Spektren können dazu genutzt werden, beide Typen von Anregungen in den Spektren zu identifizieren. Uns gelingt eine konsistente Peakzuordnung und wir kommen zu dem Resultat, dass die niedrigste dipolerlaubte Anregung eine Mott-Hubbard-Anregung ist. Dieses Ergebnis ist recht unerwartet, da die 3d5-Elektronenkonfiguration der Fe(3+)-Ionen durch die Hundsche Kopplung besonders stabil ist. Das Resultat kann jedoch durch Fe-3d O-2p-Hybridisierung und vor allem durch die recht große Aufspaltung des eg-Levels, welche durch die tetragonale Struktur hervorgerufen wird, begründet werden. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Analyse der korrelierten Isolatoren LaCoO3 und EuCoO3 mit Co(3+) 3d6-Elektronenkonfiguration. Diese Verbindungen sind von besonderem Interesse aufgrund ihres Spinfreiheitsgrades. Der LS-Zustand mit S=0, der IS-Zustand mit S=1, und der HS-Zustand mit S=2 liegen energetisch dicht beieinander. Es ist wohl bekannt, dass in dem pseudokubischen Perowskiten LaCoO3 eine thermische Besetzung höherer Spinzustände vom LS-Grundzustand ab T>25K stattfindet. In der Verbindung EuCoO3 ist dieser thermisch induzierte Spinübergang zu viel höheren Temperaturen verschoben. Außerdem werden optische Daten an den einfach geschichteten Perowskiten La1.5Ca0.5CoO4 und La(2-x)SrxCoO4 (x=0, 0.33, 0.45, 0.5, 0.9) vorgestellt, sie beinhalten sowohl Co(3+) 3d6- als auch Co(2+) 3d7-Ionen. In Übereinstimmung mit Behauptungen der Literatur eines dotierungsinduzierten Spinübergangs von einem Co(3+) LS-Zustand für Dotierungen x<0.8 in einen gemischten Zustand bestehend aus LS-Co(3+)- und HS-Co(3+)-Ionen in LaSrCoO4, unterscheiden sich unsere optischen Spektren an La1.1Sr0.9CoO4 signifikant von den Spektren an La(2-x)SrxCoO4 mit geringerer Dotierung. Die beobachteten Absorptionsbänder werden Ladungstransferanregungen vom Sauerstoff-2p-Band in das obere Hubbard-Band zugeordnet. Erstaunlicherweise sind die Änderungen der Spektren an LaCoO3 bei Überqueren der Spinübergangstemperatur nur klein. Die Spektren an LaCoO3 ähneln denen an La1.1Sr0.9CoO4 schon bei tiefen Temperaturen. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Reul, Julia Christina julia.reul@gmail.com UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-53816
Date:	August 2013
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Physics > Institute of Physics II
Subjects:	Physics
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language strongly correlated electron systems, transition-metal oxides, ellipsometry, spectroscopy, solid-state physics, vanadates, cobaltates, LaSrFeO4 English Stark korrelierte Elektronensysteme, Übergangsmetalloxide, Ellipsometrie, Festkörperphysik, Spektroskopie, Vanadate, Kobaltate, LaSrFeO4 German
Date of oral exam:	18 October 2013
Referee:	Name Academic Title Grüninger, Markus Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/5381