Strigari, Fabio (2015). Hybridization and crystal-field effects in Kondo insulators studied by means of core-level spectroscopy. PhD thesis, Universität zu Köln.

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The physics of heavy-fermion materials is governed by the hybridization between itinerant conduction electrons and localized f electrons (c-f hybridization). At low temperatures the Kondo effect leads to the emergence of heavy quasiparticles with a huge effective mass that can be up to 1000 times larger than the bare electron mass, giving the class of heavy fermions their name. The screening of the localized magnetic moments by the conduction electrons due to the Kondo effect competes with the indirect Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida exchange, which also has its origin in the hybridization interaction and wants to drive the system into a magnetically ordered ground state. Heavy fermions are regarded as dense Kondo lattice systems, in which the balance between the two interactions is of crucial importance for the ground-state properties. Valence fluctuations, Kondo insulating and semiconducting behavior, spin and charge gaps, unconventional superconductivity, quantum criticality and non-Fermi liquid behavior are observed in these materials, with remarkable consequences for magnetic, thermodynamic and electronic properties at low temperatures. ----- This thesis is mainly focused on the class of Kondo insulators, which also comprises Kondo semiconductors and semimetals. When the right conditions are met -- i.e. for a certain number of electrons per unit cell and for certain symmetries of the electronic structure -- the interaction between the conduction and f electrons opens a narrow hybridization gap close to the Fermi level. The (anisotropic) hybridization gap is found to be responsible for many anomalous properties of Kondo insulators and several theoretical studies point out the importance of the crystalline electric field (CEF) ground-state symmetry for the gap formation. ----- Here we investigate the Kondo semiconductor CeNiSn, as well as the CeM2Al10 compound family with M = Ru, Os and Fe. CeNiSn has an orthorhombic crystal structure, is one of the first narrow-gap Kondo semiconductors and has been intensively studied in the past. Many explanations for the low-temperature behavior have been suggested, all of which stress the significance of the 4f CEF ground state, which will be investigated in the framework of this thesis. The CeM2Al10 compounds belong to a fairly new class of cerium Kondo semiconductors. They also crystallize in an orthorhombic structure and order antiferromagnetically in the case of M = Ru and Os with the ordered moments being small and not aligned along the easy magnetic axis. In combination with the unexpectedly high ordering temperatures of T_N = 27K (Ru) and 29K (Os), the magnetic order is of rather unusual character. The physical properties show large anisotropies and presence of c-f hybridization despite the high ordering temperatures. We therefore determine the CEF wave functions in this compound family and quantify the degree of c-f hybridization in order to address speculations about the impact of hybridization on the magnetic order. In addition, on the search for parameters which correlate with ground-state properties in heavy-fermion compounds, we investigate the CEF ground states of the intermetallic substitution series CeRh(1-x)Ir(x)In5 since its phase diagram covers all phases of interest, from antiferromagnetic to superconducting as well as regions of phase coexistence. ----- To shed light on the issues above, namely the CEF ground state and the hybridization strength, respectively, two new experimental approaches are used: polarization-dependent x-ray absorption spectroscopy (XAS) and hard x-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES). Commonly, the CEF is investigated by inelastic neutron scattering, however, in Kondo insulators a substantial broadening of the CEF excitations and the existence of spin gaps prevent the access to the CEF. Recently, linearly polarized XAS at the Ce M_(4,5) edge has been proven to be highly useful when it comes to the determination of the 4f ground-state wave function in tetragonal rare earth systems (and also in cubic compounds under the influence of an external magnetic field). In the present thesis the same technique is applied to the above-mentioned materials, demonstrating that linearly polarized XAS can be employed to obtain an unambiguous and reliable picture of the CEF ground state even in Kondo-insulating systems and even for symmetries lower than tetragonal. In addition to that, HAXPES measurements on the CeM2Al10 series are presented. A common technique for studying hybridization effects in rare earths, and their electronic structure in general, is photoelectron spectroscopy in the soft x-ray range (hv <= 1.5keV). However, in this energy region surface effects are known to matter so that the picture about the hybridization interaction might be distorted with respect to the bulk. The use of hard x-rays (hv = 5-10keV) guarantees a sufficiently large probing depth for obtaining information about the actual bulk electronic structure. In a detailed quantitative analysis of HAXPES $3d$ core level spectra -- using a combination of full multiplet calculations and a configuration interaction model (fm-CI model) -- the hybridization strength can be quantified. ----- The XAS results show that the CEF ground states of CeRu2Al10 and CeOs2Al are very similar, while it is clearly different for the non-ordering system CeFe2Al10. The CEF description nicely explains the magnetic anisotropy observed in susceptibility data and to a large extent the small ordered moments along the c axis. We provide a reliable quantitative description of the CEF ground state of the CeM2Al10 compounds which now serves as input for further studies. Furthermore, the analysis of the HAXPES data in the fm-CI model allows to quantify the intermediate 4f valence and establishes that the exchange interaction increases within the series from Ru to Os to Fe. A substantial amount of Kondo screening is shown to be present even in the magnetically ordered Ru and Os compounds. ----- The polarized XAS study on CeNiSn demonstrates that the monoclinic CEF is well described in a trigonal approximation, and the determined 4f ground-state wave function is consistent with results from inelastic neutron scattering for Cu-doped CeNiSn. Thanks to this first successful direct experimental detection of the 4f ground state in CeNiSn, an important step is made towards a better understanding of the mechanism behind the gap formation in this archetype Kondo insulator. ----- Moreover, the systematic investigation of the CeRh(1-x)Ir(x)In5 substitution series by means of polarization-dependent XAS for the first time reveals a correlation between the CEF anisotropy and the formation of an antiferromagnetic, superconducting or coexisting (antiferromagnetism plus superconductivity) ground state. This discovery shows that the anisotropy of the 4f ground-state wave function is a good predictor for when these materials are magnetic or superconducting.

Item Type: Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:
Maßgeblich für die Physik von Schwere-Fermionen-Materialien ist die Hybridisierung zwischen itineranten Leitungselektronen und lokalisierten f-Elektronen (c-f-Hybridisierung). Bei tiefen Temperaturen führt der Kondo-Effekt zur Bildung von schweren Quasiteilchen mit einer sehr großen effektiven Masse, die bis zu 1000 Mal größer sein kann als die freie Elektronenmasse und der die Klasse der Schweren Fermionen ihren Namen verdankt. Die Abschirmung der lokalisierten magnetischen Momente durch die Leitungselektronen aufgrund der Kondo-Wechselwirkung konkurriert mit der indirekten Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida-Austauschwechselwirkung, die ebenfalls in der Delokalisierung der f-Elektronen begründet liegt und einen magnetisch geordneten Grundzustand favorisiert. Schwere Fermionen werden als dicht-gepackte Kondo-Gitter verstanden, in denen das Gleichgewicht zwischen den zwei Wechselwirkungen von entscheidender Bedeutung für die Grundzustandseigenschaften ist. In diesen Materialien werden unter anderem Valenzfluktuationen, die Ausbildung von Kondo-Isolatoren und -Halbleitern, die Entstehung von Spin- und Ladungslücken, unkonventionelle Supraleitung, Quantenkritikalität und das Auftreten von Nicht-Fermi-Flüssigkeitsverhalten beobachtet, was zu außergewöhnlichen magnetischen, thermodynamischen und elektronischen Eigenschaften bei tiefen Temperaturen führt. ----- Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich hauptsächlich mit der Klasse der Kondo-Isolatoren, die auch Kondo-Halbleiter und -Halbmetalle umfasst. Unter bestimmten Bedingungen -- d.h. für eine gewisse Anzahl an Elektronen pro Einheitszelle und für gewisse Symmetrien der elektronischen Struktur -- öffnet die Wechselwirkung zwischen Leitungs- und f-Elektronen eine enge Hybridisierungs-Bandlücke in der Nähe des Fermi-Niveaus. Die (anisotrope) Hybridisierungs-Lücke zeigt sich verantwortlich für viele ungewöhnliche Eigenschaften von Kondo-Isolatoren und eine Vielzahl theoretischer Studien betont die Wichtigkeit der Symmetrie des Kristallfeld-(CEF-)Grundzustandes für die Entstehung der Lücke. ----- Hier untersuchen wir den Kondo-Halbleiter CeNiSn sowie die Familie der CeM2Al10-Systeme mit M = Ru, Os und Fe. CeNiSn hat eine orthorhombische Kristallstruktur, gehört zu einem der ersten Kondo-Halbleiter mit enger Bandlücke und wurde in der Vergangenheit intensiv untersucht. Mehrere Konzepte zur Beschreibung des Tieftemperaturverhaltens wurden entwickelt, von denen alle die Wichtigkeit des 4f CEF-Grundzustandes hervorheben, der im Rahmen der vorliegenden Arbeit untersucht wird. Die CeM2Al10-Verbindungen wurden erst vor Kurzem als Kondo-Halbleiter klassifiziert und kristallisieren ebenfalls in einer orthorhombischen Struktur. Im Falle von M = Ru und Os tritt antiferromagnetische Ordnung auf, wobei die geordneten Momente klein und nicht entlang der magnetischen easy axis ausgerichtet sind. In Kombination mit den unerwartet hohen Ordnungstemperaturen von T_N = 27K (Ru) und 29K (Os) wird die magnetische Ordnung als sehr unüblich angesehen. Die physikalischen Eigenschaften zeigen stark anisotropes Verhalten und weisen auf die Existenz von c-f-Hybridisierung trotz hoher Ordnungstemperaturen hin. Wir bestimmen daher die CEF-Wellenfunktion dieser Verbindungen und quantifizieren den Grad der c-f-Hybridisierung, um damit Spekulationen über den Einfluss der Hybridisierung auf die magnetische Ordnung nachzugehen. Auf der Suche nach Parametern, die mit den Grundzustandseigenschaften in Schwere-Fermionen-Verbindungen korrelieren, werden die Kristallfeld-Grundzustände der intermetallischen Substitutionsreihe CeRh(1-x)Ir(x)In5 untersucht, da hier im Phasendiagramm alle Phasen von Interesse auftreten, von antiferromagnetisch bis supraleitend sowie auch Bereiche von Phasen-Koexistenz. ----- Um die oben genannten Problematiken des Kristallfeld-Grundzustandes und der Hybridisierungs-Stärke anzugehen, werden zwei neue experimentelle Ansätze verwendet: polarisationsabhängige Röntgenabsorptions-Spektroskopie (XAS) und Photoelektronen-Spektroskopie mit harter Röntgenstrahlung (HAXPES). Das Kristallfeld wird üblicherweise mittels inelastischer Neutronenstreuung untersucht, jedoch tritt in Kondo-Isolatoren das Problem auf, dass die Kristallfeld-Anregungen stark verbreitert sind und Spin-Lücken auftreten, so dass Informationen über das Kristallfeld nicht zugänglich sind. In der jüngsten Vergangenheit hat sich polarisationsabhängige XAS an der Ce M_(4,5)-Kante als eine höchst nützliche Methode zur Bestimmung der 4f-Grundzustands-Wellenfunktion in tetragonalen Selten-Erd-Systemen etabliert (sowie auch in kubischen Verbindungen, wenn ein externes Magnetfeld angelegt wird). In dieser Arbeit wird dasselbe Verfahren auf die oben genannten Materialien angewandt. Es zeigt sich, dass linear-polarisierte Röntgenabsorption verwendet werden kann, um eine eindeutige und zuverlässige Charakterisierung des CEF-Grundzustandes zu erhalten, und das sogar in Kondo-isolierenden Systemen und für niedrigere als tetragonale Symmetrien. Zusätzlich dazu werden HAXPES-Messungen an den CeM2Al10-Verbindungen präsentiert. Die übliche Methode zur Untersuchung von Hybridisierungs-Effekten in Selten-Erd-Materialien, und deren elektronischer Struktur im Allgemeinen, ist Photoelektronen-Spektroskopie mit weicher Röntgenstrahlung (hv <= 1.5keV). Jedoch sind in diesem Energiebereich Oberflächen-Effekte von nicht-vernachlässigbarer Bedeutung, so dass die Ergebnisse nicht die tatsächliche Volumen-(Bulk-)Hybridisierung widerspiegeln. Hier garantiert die Verwendung von harter Röntgenstrahlung (hv = 5-10keV) eine ausreichend hohe Eindringtiefe um Informationen über die tatsächliche elektronische Struktur im Bulk zu erhalten. Eine detaillierte quantitative Analyse von HAXPES 3d-Kern-Niveau-Spektren -- anhand eines kombinierten full-multiplet-configuration-interaction-Modells (fm-CI) -- ermöglicht es, die Stärke der Hybridisierung zu quantifizieren. ----- Die XAS-Ergebnisse zeigen, dass die CEF-Grundzustände von CeRu2Al10 und CeOs2Al10 sehr ähnlich sind, wohingegen der CEF-Grundzustand des nicht-ordnenden Systems CeFe2Al10 sich eindeutig davon unterscheidet. Die Kristallfeld-Beschreibung erklärt die magnetische Anisotropie, wie sie in der Suszeptibilität zu beobachten ist, und größtenteils das kleine geordnete Moment entlang der c-Richtung. Damit ist eine zuverlässige quantitative Beschreibung des CEF-Grundzustandes der CeM2Al10-Verbindungen erbracht, die nun als Input für weiterführende Studien verwendet werden kann. Darüber hinaus erlaubt die Analyse der HAXPES-Daten anhand des fm-CI-Modells, quantitative Werte für die (nicht ganzzahlige) Ce 4f-Valenz zu geben, und weist nach, dass die Austausch-Wechselwirkung von Ru über Os zum Fe hin zunimmt. Es zeigt sich, dass sogar in den magnetisch ordnenden Ru- und Os-Verbindungen ein beträchtliches Maß an Kondo-Abschirmung existiert. ----- Die polarisationsabhängige XAS-Studie an CeNiSn demonstriert, dass das monokline CEF in guter Näherung als trigonal angesehen werden kann, und die erhaltenen 4f Grundzustands-Wellenfunktion ist konsistent mit Ergebnissen aus inelastischer Neutronenstreuung für Cu-dotiertes CeNiSn. Diese erste erfolgreiche direkte experimentelle Bestimmung des 4f-Grundzustandes in CeNiSn ist ein wichtiger Schritt auf dem Weg zu einem besseren Verständnis des treibenden Mechanismus hinter der Entstehung der Hybridisierungslücke in diesem Archetyp-Kondo-Isolator. ----- Außerdem enthüllt die systematische Untersuchung der CeRh(1-x)Ir(x)In5 Substitutions-Reihe durch polarisierte Röntgenabsorption zum ersten Mal Korrelationen zwischen der CEF-Anisotropie und der Ausbildung eines antiferromagnetischen, supraleitenden oder gemischt antiferromagnetisch-supraleitenden Grundzustandes. Diese Entdeckung zeigt, dass die Anisotropie der 4f Grundzustands-Wellenfunktion ein geeigneter Indikator dafür ist, wann diese Materialien magnetisch ordnen oder supraleitend werden.German
CreatorsEmailORCIDORCID Put Code
Strigari, Fabiostrigari@ph2.uni-koeln.deUNSPECIFIEDUNSPECIFIED
URN: urn:nbn:de:hbz:38-62757
Date: 2015
Language: English
Faculty: Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions: Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Physics > Institute of Physics II
Subjects: Physics
Uncontrolled Keywords:
strongly correlated electron systems; heavy fermions; rare earths; cerium intermetallic compounds; Kondo insulator; crystal field symmetry; valence fluctuation; single impurity model; full multiplet; configuration interaction; linearly polarized x-ray absorption spectroscopy; hard x-ray photoelectron spectroscopy; plasmon excitationEnglish
Date of oral exam: 13 April 2015
NameAcademic Title
van Loosdrecht, Paul H. M.Prof. Dr.
Tjeng, Liu HaoProf. Dr.
Refereed: Yes


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