Universität zu Köln

Hartl, Tobias (2023). Cluster Superlattice Membranes. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

The rapid development of two-dimensional (2D) materials has revolutionized various fields of science and technology, offering immense potential for diverse applications. Novel techniques have emerged which bestow scientists with the capability to tailor the properties of 2D materials specifically for their intended applications. One of the many fields in which 2D materials are employed is catalysis. Requirements for modern catalysts are a high effciency and stability. Both are governed by their atomic make up, structure and support, all of which can be rationally designed to optimize their performance. One incredibly promising system capable of supporting nano catalysts are so called cluster superlattices. These structures, made up of a templating support and long range ordered nano clusters, are self organizing and highly versatile, allowing a near endless combination of metals and supports. Their application so far has been hampered by their instability, as the long range order of the cluster degrades at temperatures of a few hundred centigrade or atmospheric pressures. In this work, a newly synthesized 2D material - the so called cluster superlattice membrane (CSLM) - which aims to solve these instability problems is presented. The remarkable properties and versatility in possible application is not limited to catalysis but encompasses the fields of optoelectronics, and magnetism as well. The material is synthesized through a bottom-up approach, combining precise control over atomic arrangements and advanced transfer techniques. In the first manuscript the general idea and fabrication method of the CSLM is introduced. Scanning tunneling microscopy (STM), low energy electron diffraction (LEED) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) are employed to study the carbon embedding process. Restructuring in the a-C layer at elevated temperatures is observed, which in turn lowers the binding of the Gr to the substrate, which is revealed to be a requirement for the successful delamination from the Ir(111) substrate. A conventional hydrogen bubbling transfer method is then used to remove the CSLM from the substrate and form the final free standing 2D material. Transmission electron microscopy (TEM) reveals the presence of a perfectly ordered cluster superlattice inside the a-C matrix while TEM diffraction measurements and Raman spectroscopy provide evidence for the graphene layer still being present.The second manuscript extends the idea of the CSLM from the graphene templating layer to hexagonal Boron Nitride (h-BN). The embedding process with carbon on this structurally similar but atomically different compound is studied via STM and XPS. The combination of h-BN template and Pt clusters not only shows the versatility of the system, but allows to disentangle effects of the carbon deposition onto the clusters from the interactions of the clusters with the templating layer and the Ir substrate in the XP spectra. The C attaches to the clusters first, and only after fully covering them forms the stabilizing network, while rehybridizing the h-BN layer. High temperature annealing shows the C domes to be stable, but analysis of the Pt signal shows intercalation of the cluster material below the h-BN layer. In the third manuscript the moiré of h-BN on Ir(111) is used to grow a Si cluster superlattice, extending group of templatable elements even further. The callibration of deposited Si on Ir(111) is done via a (√19 × √19) Si/Ir(111) superstructure. H-BN is a large band gap insulator and as such the perfect substrate to study the size dependent electronic structure of the Si clusters via scanning tunneling spectroscopy (STS). Experiments show that with decreasing cluster size the band gap of the Si is increased. Finally the thermal stability of the Si CSL is investigated. Chapter 6 details the development of a transfer strategy which is required to handle the CSLMs, as they are asymmetrical and top and bottom of the membrane differ strongly. The requirements for large scale delamination of the membranes are discussed and influences of size and thickness on the process are tested via optical microscopy. Finally a working transfer method is given which enables side sensitive transfers of large scale CSLMs. Building on the work of all prior chapters, Chapter 7 a CSLM based on FePt clusters is transferred graphene side up to a new Ir(111) substrate and the protective properties of the graphene are tested via exposure to oxygen radicals. X-ray adsorption near edge spectroscopy (XANES) shows that the clusters don't oxidise as long as Gr is present. The ability of O to adsorb on Gr is then used to etch away the Gr in a controlled fashion, to expose the clusters to the atmosphere again, at which point the CSLM is ready to be used in experiments in nano catalysis. The scientific appendix provides additional information on h-BN based cluster superlattice membranes. TEM has been used to confirm the clusters to be protected in the a-C layer after the removal from the substrate. Diffraction shows the presence of h-BN. An annealing series determines the stability and sintering mechanism of the CSL in the membranes up to 1050K. High temperature imaging at 1350K provides direct evidence of particle migration and coalescence happening inside the membranes.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Cluster Übergitter Membranen German
Translated abstract:	Abstract Language Die rasante Entwicklung zweidimensionaler (2D) Materialien hat verschiedene Bereiche der Wissenschaft und Technologie revolutioniert und ein enormes Potenzial für vielfältige Anwendungen eröffnet. Neue Techniken sind entstanden, die Wissenschaftlern die Fähigkeit verleihen, die Eigenschaften von 2D-Materialien gezielt auf ihre beabsichtigten Anwendungen zuzuschneiden. Einer der vielen Bereiche, in denen 2D-Materialien eingesetzt werden, ist die Katalyse. Die Anforderungenan moderne Katalysatoren sind hohe Effzienz und Stabilität. Beide Eigenschaften werden durch ihre atomare Zusammensetzung, geometrische Struktur und Trägermaterialien bestimmt, die alle gezielt gestaltet werden können, um ihre Leistung zu optimieren. Ein äusserst vielversprechendes System für Nano-Katalysatoren sind sogenannte Cluster-Übergitter. Diese Strukturen bestehen aus einem strukturgebenden Templat und Nano-Clustern mit einer langreichweitigen Ordnung und sind selbst organisierend und äusserst vielseitig. Sie ermöglichen eine nahezu endlose Kombination von Metallen und Templatmaterialien. Ihre Anwendung wurde bisher jedoch durch ihre Instabilität behindert, da die langreichweitige Ordnung der Cluster bei Temperaturen von einigen hundert Grad Celsius oder hohem Druck zerstört wird. In dieser Arbeit wird ein neu synthetisiertes 2D-Material vorgestellt - die sogenannte Cluster- Übergitter-Membran (Cluster SuperLattice Membrane - CSLM), die darauf abzielt, diese Instabilitätsprobleme zu lösen. Die bemerkenswerten Eigenschaften und die Vielseitigkeit der möglichen Anwendungen beschränken sich nicht nur auf die Katalyse, sondern umfassen auch die Bereiche Optoelektronik und Magnetismus. Das Material wird durch einen Bottom-up-Ansatz synthetisiert, der präzise Kontrolle über atomare Anordnungen und fortschrittliche Transferverfahren kombiniert. Im ersten Manuskript wird die allgemeine Idee und Herstellungsmethode der CSLM vorgestellt. Raster-Tunnelmikroskopie (STM), Niederenergie-Elektronenbeugung (LEED) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) werden eingesetzt, um den Prozess der Kohlenstoffeinbettung zu untersuchen. Eine Umstrukturierung in der amorphen Kohlenstoff (a-C) Schicht bei erhöhten Temperaturen wird beobachtet, was wiederum die Bindung von Graphen (Gr) an das Substrat verringert. Dies ist eine Voraussetzung für eine erfolgreiche Ablösung von dem Ir(111)-Substrat. Anschliessend wird eine konventionelle Wasserstoffblasen-Transfermethode verwendet, um die Membran vom Substrat zu entfernen und das endgültige freistehende 2D-Material zu bilden. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zeigt das Vorhandensein eines perfekt geordneten Cluster-Übergitters innerhalb der a-C-Matrix, während TEM-Beugungsmessungen und Raman-Spektroskopie Hinweise darauf liefern, dass die Graphenschicht weiterhin vorhanden ist. Das zweite Manuskript erweitert die Idee der CSLM von der Graphen-Templatschicht auf hexagonalesBornitrid (h-BN). Der Einbettungsprozess mit Kohlenstoff auf dieser strukturell ähnlichen, aber atomar unterschiedlichen Verbindung wird mittels STM und XPS untersucht. Die Kombination aus h-BN-Templat und Pt-Clustern zeigt nicht nur die Vielseitigkeit des Systems, sondern ermöglicht es auch, die Effekte der Kohlenstoffeinbettung auf die Cluster von den Wechselwirkungen der Cluster mit der Templatschicht und dem Ir-Substrat in den XP-Spektren zu entflechten. Das Kohlenstoff heftet sich zuerst an die Cluster und bildet erst nach vollständiger Bedeckung ein stabilisierendes Netzwerk, wobei die h-BN-Schicht um hybridisiert wird. Ein Hochtemperatur Ausheilen zeigt, dass die Kohlenstoffkuppeln stabil sind, aber die Analyse des Pt-Signals zeigt, dass eine Interkalation des Cluster-Materials durch die h-BN-Schicht erfolgt. Im dritten Manuskript wird das Moiré-Muster von h-BN auf Ir(111) genutzt, um ein Si-Cluster- Übergitter zu erzeugen und die Gruppe der Übergitter formenden Elemente zu erweitern. Die Kalibrierung des auf Ir(111) abgeschiedenen Si erfolgt über eine (√19 × √19) Si/Ir(111)- Überstruktur. H-BN ist ein Isolator mit groÿer Bandlücke und somit das perfekte Substrat, um die gröÿenabhängige elektronische Struktur der Si-Cluster mittels Raster-Tunnel-Spektroskopie (STS) zu untersuchen. Experimente zeigen, dass mit abnehmender Clustergröÿe die Bandlücke des Si wächst. Schlieÿlich wird die thermische Stabilität der Si-Cluster-Übergitter untersucht. Kapitel 6 erläutert die Entwicklung einer Transferstrategie, die für die CSLMs erforderlich ist, da sich im Gegensatz zu herkömmlichen 2D Materialien die Ober- und Unterseite der Membran stark unterscheiden. Die Anforderungen an die grossflächige Ablösung der Membranen werden diskutiert und der Einfluss von Grösse und Dicke auf den Prozess wird mittels optischer Mikroskopie getestet. Schliesslich wird eine funktionierende Transfermethode vorgestellt, die eine grossflächige, seitensensitive Übertragung von Cluster-Übergittermembranen ermöglicht. Aufbauend auf den Arbeiten aller vorherigen Kapitel wird in Kapitel 7 eine CSLM auf der Basis von FePt-Clustern mit der exponierten Graphenseite auf ein neues Ir(111)-Substrat übertragen. Die schützenden Eigenschaften des Graphens werden durch die Exposition der FePt Cluster gegenüber Sauerstoffradikalen getestet. Röntgen-Absorptionskanten-Spektroskopie (XANES) zeigt, dass die Cluster nicht oxidieren, solange Graphen vorhanden ist. Die Fähigkeit von Sauerstoff, sich auf Graphen abzuscheiden, wird dazu genutzt, um das Graphen kontrolliert zu ätzen und die Cluster wieder der Atmosphäre auszusetzen. An diesem Punkt ist die CSLM bereit, in Experimenten zur Nano-Katalyse eingesetzt zu werden. Der wissenschaftliche Anhang enthält zusätzliche Informationen zu h-BN basierten Cluster- Übergittermembranen. TEM wurde verwendet, um zu bestätigen, dass die Cluster nach der Entfernung vom Substrat in der a-C-Schicht geschützt sind. Elektronenbeugung zeigt das Vorhandensein von h-BN. Eine Serie von Ausheilversuchen bestätigt die Stabilität und den Sintermechanismus der Cluster-Übergitter in den Membranen bis zu 1050K. TEM Messungen bei 1350K liefern direkte Hinweise auf Sintern durch Partikelwanderung und Koaleszenz. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Hartl, Tobias tobias.hartl@gmx.net UNSPECIFIED UNSPECIFIED
Contributors:	Contribution Name Email Censor Michely, Thomas michely@ph2.uni-koeln.de Censor Temirov, Ruslan r.temirov@fz-juelich.de
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-714433
Date:	25 October 2023
Place of Publication:	Köln
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Physics > Institute of Physics II
Subjects:	Physics
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language 2D Materials English Nanoclusters English Modelcatalyst English
Date of oral exam:	5 September 2023
Referee:	Name Academic Title Michely, Thomas Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/71443