Universität zu Köln

Bonah, Luis ORCID: 0000-0001-5686-7883 (2025). Analyzing Rotational Spectra of Complex Organic Molecules. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

This thesis presents the rotational analyses of the complex organic molecules acetone-13C1 (13CH3C(O)CH3), ethyl phosphaethyne (CH3CH2CP), cyclopentadiene (c–C5H6), and glycidaldehyde ((C2H3O)CHO). Three absorption spectrometers in Cologne were used to record high-resolution broadband spectra between 37 GHz and 1.1 THz resulting in a total coverage of 2.2 THz for the four species. Due to the high sensitivity of the experimental setups, singly substituted 13C isotopologues and vibrationally excited states up to 873 cm−1 could be identified. The singly substituted 13C isotopologues were analyzed for all species but acetone-13C1 in addition to eight vibrationally excited states of cyclopentadiene and 17 vibrationally excited states of glycidaldehyde. Five interaction systems, resulting from Fermi and Coriolis interactions between vibrationally excited states, were identified and described to within experimental accuracy with combined fits. A diverse set of tools was used for the spectroscopic analyses and in part also developed in the course of this thesis. Quantum chemical calculations at the CCSD(T) level together with previous analyses provided initial parameter values for the models which were efficiently extended with Loomis-Wood plots in the newly developed LLWP software. Additionally, an updated version of the recently developed double-modulation double-resonance technique was used to filter spectra for lines sharing an energy level. This greatly simplified the identification of lines in very dense spectra, especially if the lines of interest were weak, blended, and/or poorly predicted. The combination of these tools tremendously increased the speed and reliability of the analysis process. The resulting frequency predictions allow for radio astronomical searches over a wide range of frequencies and quantum numbers. Rotational lines from vibrationally excited states are useful as astronomical temperature probes while the isotopologue predictions are useful for tracing the astronomical 12C/13C ratio. In addition, the isotopologue data were used to derive (constrained) semi-experimental equilibrium geometries for ethyl phosphaethyne, and cyclopentadiene. The high number of assigned transitions and states analyzed to within experimental uncertainty highlights the quality and efficiency of the analysis process and the tools used. Future analyses of other molecular species are expected to benefit from these advancements, especially in terms of efficiency and reliability.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Diese Arbeit analysiert die Rotationsspektren der vier komplexen organischen Moleküle Aceton-13C1 (13CH3C(O)CH3), Ethylphosphaethin (C2H5CP), Cyclopentadien (c–C5H6), und Glycidaldehyd ((C2H3O)CHO). Breitbandmessungen zwischen 37 GHz und 1.1 THz wurden an drei verschiedenen Absorptionsspektrometern in Köln aufgenommen. Sowohl einfach 13C substituierte Isotopologe als auch vibrationsangeregte Zustände konnten auf Grund der hohen Sensitivität der Spektrometer identifiziert werden. Mit der Ausnahme von Aceton wurden alle einfach 13C substituierten Isotopologe analysiert sowie acht Vibrationszustände von Cyclopentadien und 17 Vibrationszustände von Glycidaldehyde. Fünf Interaktionssysteme wurden zwischen den Vibrationszuständen identifiziert und in den Modellen explizit behandelt, was es ermöglichte die Spektren mit experimenteller Genauigkeit zu beschreiben. Die spektroskopische Analyse profitierte dabei von verschiedenen Methoden und Werkzeugen, von denen einige im Rahmen dieser Arbeit entwickelt wurden. Quantenchemische Rechnungen auf dem CCSD(T) Niveau wurden zusammen mit Ergebnissen vorheriger Analysen für initiale Werte der Rotationskonstanten genutzt. Abweichungen vom experimentellen Spektrum konnten leicht in Loomis-Wood Plots in der neu entwickelten LLWP Software verfolgt werden. Eine aktualisierte Version der Doppelresonanz-Doppelmodulation Messmethode erlaubte das Spektrum nach Linien zu filtern, die ein gemeinsames Energieniveau aufweisen. Damit konnten insbesondere Übergänge, die schwach in der Intensität, von stärkeren Übergängen überlagert, und/oder schlecht vorhergesagt waren, identifiziert werden. Durch die Kombination dieser Methoden war der Analyseprozess effizient und zuverlässig. Die resultierenden Frequenzvorhersagen ermöglichen radioastronomische Suchen der Moleküle über einen weiten Frequenz- und Quantenzahlenbereich. Vibrationszustände dienen dabei als ausgezeichnete astronomische Temperaturmesser und die Isotopologe als Sonden für die astronomische 12C/13C-Häufigkeit. Zusätzlich wurden anhand der Isotopologenergebnisse die (eingeschränkten) semi-experimentellen Gleichgewichtsstrukturen von Ethylphosphaethin und Cyclopentadien bestimmt. Die hohe Anzahl an Zuständen, die mit experimenteller Genauigkeit analysiert wurden, verdeutlicht die Effizienz und Güte des Analyseprozesses und der eingesetzten Werkzeuge. Es ist zu erwarten, dass davon auch zukünftige spektroskopische Untersuchungen profitieren werden. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Bonah, Luis bonah@ph1.uni-koeln.de orcid.org/0000-0001-5686-7883 UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-754070
Date:	14 March 2025
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Physics > Institute of Physics I
Subjects:	Physics
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Rotational spectroscopy English Complex organic molecules English Acetone English Ethyl phosphaethyne English Cyclopentadiene English Glycidaldehyde English Quantum chemical calculations English Loomis-Wood plots English Double resonance English Vibrationally excited states English Isotopologues English Laboratory astrophysics English Molecular spectroscopy English
Date of oral exam:	11 March 2025
Referee:	Name Academic Title Schlemmer, Stephan Prof. Dr. Kisiel, Zbigniew Prof. Dr. Margulès, Laurent Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/75407