Schröder, Ulrike Anne (2016). Changing Graphene's Properties. Etching, Intercalation, and Deuteration. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Graphene is a two-dimensional material consisting of sp2-hybridized carbon atoms arranged in a honeycomb lattice. It possesses exceptional electronical and mechanical properties, which has sparked intense research in the last years. One goal is to have a broad spectrum of well-understood tools at one's disposal allowing targeted modification of graphene's properties. In this work we explore how the properties of graphene can be selectively changed via different approaches. The approaches described in this work are: etching of graphene by exposing it to molecular oxygen, intercalation of atoms or molecules between graphene and its substrate, and adsorption of atomic hydrogen or deuterium on top of graphene. Graphene on the (111) surface of iridium is prepared and studied in situ in ultra-high vacuum to ensure clean and reproducible samples and enable comparison with theoretical work. The experimental methods employed are scanning tunneling microscopy, x-ray photoelectron spectroscopy, temperature programmed desorption, and low energy electron diffraction, providing complementary information about the samples under study. The application of graphene in devices used at elevated temperatures and ambient pressures poses the question of the stability of graphene. Especially oxygen as a reactive species will be present under ambient conditions. On the other hand, oxygen can be intentionally employed to pattern graphene or change its morphology. The mechanisms for oxygen etching of graphene on Ir(111) are uncovered through a systematic variation of the graphene morphology, ranging from an impermeable graphene layer to graphene nanoflakes. We find a fundamental difference in the onset of etching for an impermeable layer and for graphene flakes. Flakes are etched through dissociative adsorbtion of oxygen on the bare iridium and subsequent attack of graphene edges of mobile atomic oxygen diffusing on the iridium substrate. An impermeable layer is signi?cantly more stable against etching than flakes due to the absence of graphene edges. We identify pentagon-heptagon point defects in the otherwise perfect graphene layer as nucleation sites for large hexagonal etch holes. Intercalation, i.e., placing a layer of atoms or molecules in between graphene and its substrate, constitutes a nondestructive way to change the electronic properties of graphene. Specifically, doping of graphene can be achieved by intercalation and the doping level depends on the specific intercalant. We measure the x-ray photoelectron C 1s core level shift of graphene in contact with a number of structurally well-defined intercalation layers. By analysis of our own and additional literature data for decoupled graphene, the carbon 1s core level shift is found to be a non-monotonic function of the doping level. For small doping levels the shifts are well described by a rigid band model. However, at larger doping levels, a second effect comes into play that counteracts the rigid band shift and is proportional to the transferred charge per carbon atom. Moreover, not only the position, but also the carbon 1s peak shape displays a unique evolution as a function of the doping level. Graphene resting on reactive metals has been envisioned as a 2D nanoreactor as the region underneath forms a well-defined reaction space. In this sense intercalation represents a way to perform chemistry underneath graphene. We show for the first time that graphene can actually enable new reaction pathways and demonstrate the formation of a superdense OH-H2O phase underneath graphene that has never been observed before. Another interesting aspect of graphene is that it can be viewed as consisting of two surfaces only. The substrate on which graphene is resting may influence the way graphene reacts with chemical species arriving on its other side. We study the interaction of graphene with atomic deuterium and hydrogen. Deuteration of graphene has been widely studied as it introduces a bandgap into graphene but also in the light of a hydrogen storage material for fuel cells. For graphene on Ir(111), we find two distinct binding states of deuterium and can link one them unambiguously to specific adsorption sites on the graphene. The iridium substrate plays a crucial role as graphene binds down towards it in specific regions upon adsorption of atomic deuterium. Combining deuterium adsorption from the top and deuterium intercalation underneath graphene has been proposed to lead to deuterium bound to both sides of the graphene sheet, resulting in graphane, an insulating material with interesting properties in itself. However, we rule out graphane formation with this particular method by dedicated experiments. Changing the material in contact with graphene by intercalating several layers of gold, again changes the properties of graphene with respect to binding atomic deuterium. We find surprisingly stable deuterium adsorption although graphene interacts only very weakly with gold.

Item Type: Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:
AbstractLanguage
Graphen ist ein zweidimensionales Material, dass aus sp2-hybridisiertem Kohlenstoffatomen besteht, die sich bienenwabenförmig anordnen. Es besitzt außergewöhnliche elektronische und mechanische Eigenschaften, die in den letzten Jahren zu intensiver wissenschaftlichen Forschung anregten. In dieser Arbeit wird untersucht, wie die Eigenschaften von Graphen mit unterschiedlichen Methoden gezielt verändert werden können, mit dem Ziel, eine breite Palette verschiedenster, gut verstandener Werkzeuge zur Verfügung zu stellen um Graphen nach Wunsch zu modifizieren. Die Herangehensweisen, die in dieser Arbeit vorgestellt werden umfassen: Ätzen von Graphen mit molekularem Sauerstoff, Interkalation von Atomen oder Molekülen zwischen Graphen und Substrat und die Adsorption von atomarem Wasserstoff oder Deuterium auf Graphen. Die Graphenproben werden in situ im Ultrahochvakuum hergestellt und untersucht, um saubere und reproduzierbare Proben und Ergebnisse sicherzustellen, und den Vergleich mit theoretischen Arbeiten zu ermöglichen. Es werden die sich gegenseitig ergänzenden experimentellen Methoden Rastertunnelmikroskopie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie, temperaturprogrammierte Desorption und niederenergetische Elektronenbeugung verwendet. Bei Verwendung von Graphen bei erhöhten Temperaturen und Umgebungsdruck in möglichen Bauelementen stellt sich schnell die Frage nach dessen Stabilität, insbesondere da unter Atmosphärenbedingung stets Sauerstoff als reaktiver Stoff vorhanden ist. Sauerstoff wird indes auch gezielt verwendet um Graphen gezielt zu strukturieren und seine Morphologie zu verändern. Der Sauerstoffätzmechanismus von Graphen auf Ir(111) wird durch eine systematische Veränderung der Graphenmorphologie untersucht, von undurchdringlichen, vollständig geschlossenen Graphenlagen zu kleinen Graphennanoflocken. Wir konnten einen fundamentalen Unterschied zwischen dem Ätzen einer vollständig geschlossenen Graphenlagen und dem von Graphen-Nanoflocken feststellen. Das Ätzen der Flocken erfolgt über dissoziative Adsorption von Sauerstoff auf der freien Iridiumoberfläche, anschließende Diffusion des atomaren Sauerstoffs auf der Iridiumoberfläche an die Graphenkanten und Angriff der Kanten. Eine geschlossene Graphenlagen ist aufgrund der fehlenden Graphenkanten signifikant stabiler. Als Keimbildungsort für hexagonale Ätzlöcher konnten wir Pentagon-Heptagon-Punktdefekte in der ansonsten perfekten Graphenschicht nachweisen. Interkalation, also das Einlagern von Atomen oder Molekülen zwischen Graphen und dem darunterliegenden Substrat, stellt eine nicht-destruktive Methode dar um die elektronischen Eigenschaften von Graphen zu modifizieren. Insbesondere bewirkt Interkalation eine Dotierung des Graphens wobei das Dotierniveau vom Interkalat abhängig ist. Mit Photoelektronenspektroskopie messen wir die Rumpfniveauverschiebungen des Kohlenstoff-1s-Niveaus von unterschiedlich interkaliertem Graphen. Im Vergleich eigener experimenteller mit zusätzlichen Literaturdaten für entkoppeltes Graphen konnten wir nachweisen, dass die Kohlenstoff-1s-Rumpfniveauverschiebung nicht-monoton vom Dotierniveau abhängt. Für kleine Dotierniveaus ist das Modell der starren Bänder anwendbar. Bei höheren Dotierniveaus wird ein zweiter Effekt wirksam, der der starren-Band-Verschiebung entgegenwirkt und proportional zum Ladungsübertragung pro Kohlenstoffatom ist. Darüber hinaus beeinflusst das Dotierniveau nicht nur die Position des Kohlenstoff-1s-Signals sondern auch dessen Form. Weiterhin wird Graphen als potentieller 2D-Nanoreaktor in Betracht gezogen, da der Raum zwischen der Graphenschicht und darunterliegenden reaktiven Metallen definierte chemische Reaktionsbedingungen erwarten lässt. Vor diesem Hintergrund können wir erstmals zeigen, dass Graphen tatsächlich völlig neue Reaktionswege ermöglicht, indem wir den Erstnachweis der Bildung einer super-dichten OH-H2O-Phase unter Graphen erbringen. Ein anderer interessanter Aspekt von Graphen ist, dass es lediglich aus zwei Oberflächen besteht. Das unter dem Graphen liegende Substrat kann somit die Reaktionsfähigkeit des Graphens mit Substanzen auf der substratabgewandten Seite beeinflussen. In diesem Zusammenhang haben wir die Interaktion von Graphen mit atomaren Deuterium und Wasserstoff untersucht. Deuterierung von Graphen ist von breitem Interesse, nicht nur da dadurch eine Bandlücke im Graphen erzeugt wird sondern auch im Hinblick als Wasserstoffspeichermaterial für Brennstoffzellen. Bei der Analyse von Graphen auf Ir(111) beobachten wir zwei distinkte Bindungszustände von Deuterium. Einer dieser Zustände konnte eindeutig mit spezifischen Adsorptionsorten auf dem Graphen korreliert werden. Dabei spielt das Iridiumsubstrat eine entscheidende Rolle, indem es Deuterium-Graphen-Iridium-Bindungen in spezifischen Regionen ermöglicht. Es wurde vorgeschlagen, dass die Kombination von Deuteriumadsorption auf der Oberseite Graphens zum Einen und Deuteriuminterkalation zwischen Graphen und Iridium zum Anderen dazu führt, dass Deuterium von beiden Seiten an das Graphen bindet. Das entstehende Material wäre Graphan, ein Isolator mit interessanten Eigenschaften. Aufgrund unserer Resultate können wir jedoch die Bildung von Graphan eindeutig ausschließen. Interkalation von mehreren Goldschichten unter Graphen wird verwendet, um die Reaktionsfähigkeit von Graphen bezüglich atomaren Deuteriums zu verändern. Obwohl Graphen nur sehr schwach mit Gold wechselwirkt, beobachten wir eine erstaunlich starke Bindung des atomaren Deuteriums ans Graphen.German
Creators:
CreatorsEmailORCID
Schröder, Ulrike Anneschroeder@ph2.uni-koeln.deUNSPECIFIED
Corporate Contributors: Universität zu Köln
URN: urn:nbn:de:hbz:38-77910
Subjects: Physics
Uncontrolled Keywords:
KeywordsLanguage
graphene, oxygen etching, intercalation, deuteration, core-level shifts, STM, XPS, TDSEnglish
Graphen, Sauerstoffätzen, Interkalation, Deuterierung, Rumpfniveauverschiebung, STM, XPS, TDSGerman
Faculty: Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions: Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Institute of Physics II
Language: English
Date: 2016
Date of oral exam: 31 October 2016
Referee:
NameAcademic Title
Michely, ThomasProf. Dr.
Krug, JoachimProf. Dr.
Refereed: Yes
URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/7791

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