Rückamp, Reinhard (2006). Orbital excitations of transition-metal oxides in optical spectroscopy. PhD thesis, Universität zu Köln.


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We have investigated orbital excitations in LaMnO3, RTiO3 (R = La,Sm,Y) and TiOX (X = Cl,Br) by optical spectroscopy. Peaks in Raman data of LaMnO3 have been interpreted in the literature as first experimental evidence of novel orbital excitations with a significant dispersion. In the optical conductivity we observe peaks at the same energies as the peaks in the Raman data. This is in contradiction to the fact that the observation of orbital excitations in the optical conductivity requires the excitation of an additional phonon in order to break the dipole selection rule. Thus orbital excitations should be shifted by the phonon energy which typically amounts to 50-80 meV. Therefore we attribute the peaks to two-phonon processes. Further we observe a shoulder at the onset of the first electronic excitation. By comparison with the results of a cluster calculation it is attributed to a local crystal-field excitation. From this we conclude that the coupling to the lattice is the dominant mechanism that lifts the degeneracy of the eg orbitals in LaMnO3. In RTiO3 (R = La,Sm,Y) the role of the orbital degree of freedom is discussed controversially in the literature. For LaTiO3 a novel orbital ground state of strong orbital fluctuations has been proposed. On the other hand a sizeable distortion of the cubic symmetry has been observed. This distortion suggests an orbitally ordered ground state. We have determined the optical conductivity of RTiO3 (R = La, Sm, Y) from reflectance and transmittance data. We found a broad peak at about 0.3 eV in all three compounds. The peak energies as well as the line shape are in good agreement with a crystal-field scenario. For such a large intra-t2g splitting a significant role of fluctuations can be ruled out. However, a back door has been opened up for the orbital-liquid picture by assuming that the large observed energy actually corresponds to a two-orbiton process. The fact that only one peak is observed and that its line shape is not very characteristic makes it impossible to draw a final conclusion for the ground state of LaTiO3. In YTiO3 orbital order has been observed experimentally. But the role of orbital fluctuations is still under discussion. This compound shows a significant polarization dependence. This observation is in agreement with the crystal-field scenario. However, in an orbital-liquid scenario the pure orbital excitation is predicted to be isotropic since in this scenario cubic symmetry persists. In the light of our results on YTiO3 the dominant role of orbital order in this compound becomes apparent. This definitely favors the description of YTiO3 within the crystal-field scenario. The bilayer system TiOX (X = Cl,Br) forms a quasi-1D spin system because of the orbital occupation. The magnetic susceptibility is well described in terms of a S = 1/2 Heisenberg chain at high temperatures. Below a temperature Tc1 the susceptibility vanishes which has been attributed in the literature to a spin-Peierls transition. An additional kink at Tc2 > Tc1 has been discussed in connection with orbital fluctuations. In the transmittance data we observe absorption features below the band gap. These features have been assigned to orbital excitations. The data are described very well by a cluster calculation, which yields a t2g splitting of 0.65 eV. This assignment is corroborated by ESR data which give a g-factor of approximately 2. For a splitting of 0.65 eV within the t2g orbitals orbital fluctuations can be neglected. We have shown that the bilayer geometry is responsible for the unconventional second phase transition. Frustrated interchain coupling leads to a second-order phase transition to an incommensurate spin-Peierls phase below Tc2. At Tc1 the fully dimerized spin-Peierls phase locks in by a first-order phase transition. Experimental evidence for this scenario is found in the phonon spectra where changes are observed at Tc1 and Tc2. This indicates that the lattice is involved in both transitions. Moreover, in the intermediate phase phonon modes are observed which are absent in the low- and the high-temperature phase. This indicates a lower symmetry, as expected for the incommensurate phase.

Item Type: Thesis (PhD thesis)
Translated title:
Orbitale Anregungen von Übergangsmetalloxiden mittels optischer SpektroskopieGerman
Translated abstract:
Wir haben die orbitalen Anregungen in den Systemen LaMnO3, RTiO3 (R = La,Sm,Y) und TiOX (X = Cl,Br) mittels optischer Spektroskopie untersucht. Als erste exp. Evidenz für neuartige orbitale Anregungen wurden Ramanpeaks in LaMnO3 gewertet. Die Peaks in Ramanspektren von LaMnO3, die in der Literatur neuartigen orbitalen Anregungen mit signifikanter Dispersion zugeordnet wurden, erscheinen im IR bei derselben Energie wie die Ramanpeaks. Aus Symmetriegründen ist die direkte Beobachtung von orbitalen Anregungen in der optischen Spektroskopie aber verboten und wird nur durch die simultane Anregung eines Phonons erlaubt. Daher müssten orbitale Anregungen in der optischen Leitfähigkeit um die Energie des Phonons (typischerweise 50-80 meV) höher liegen als in den Ramandaten. Aus dem Fehlen einer solchen Energieverschiebung schließen wir, dass es sich bei den Anregungen in beiden Fällen um Zweiphononanregungen handelt. Wir beobachten darüber hinaus eine Schulter bei 1,2 eV in der elektronischen Anregung über die Bandlücke. Diese ordnen wir in Übereinstimmung mit den Ergebnissen einer Clusterrechnung einer lokalen Kristallfeldanregung zu. Die Kopplung an das Gitter erweist sich somit als der dominante Mechanismus zur Aufhebung der orbitalen Entartung. In RTiO3 wird die Rolle des orbitalen Freiheitsgrades in der Literatur unterschiedlich bewertet. So wird für LaTiO3 kontrovers diskutiert, ob im Grundzustand orbitale Ordnung (durch das Kristallfeld) oder eine orbitale Flüssigkeit vorliegt. Wir haben die optische Leitfähigkeit von RTiO3 (R = La,Sm,Y) aus Reflexions- und Transmissionsdaten bestimmt. In LaTiO3 beobachten wir bei 0,3 eV einen breiten Peak, der hinsichtlich der Energie und der Linienform gut durch die Kristallfeldaufspaltung erklärt werden kann. Eine Aufspaltung von solcher Größe würde signifikante orbitale Fluktuationen ausschließen. Andererseits wird für den Grundzustand einer orbitalen Flüssigkeit eine Zwei-Orbiton-Anregung vorhergesagt, die ebenfalls die Anregung erklären kann. Eine Polarisationsabhängigkeit wurde in beiden Szenarien als schwach vorhergesagt und im Experiment auch nicht eindeutig nachgewiesen. In YTiO3 wurde orbitale Ordnung experimentell nachgewiesen. Dennoch wird auch in diesem System die Rolle orbitaler Fluktuationen diskutiert. Die in der optischen Leitfähigkeit von YTiO3 beobachteten Anregungen sind hinsichtlich ihrer Energie in guter Übereinstimmung mit dem Kristallfeldszenario. Sie weisen darüber hinaus eine starke Polarisationsabhängigkeit auf. Für eine orbitale Flüssigkeit bliebe jedoch die kubische Symmetrie erhalten, so dass hier die reine orbitale Anregung isotrop wäre. Unsere Ergebnisse für YTiO3 zeigen, dass orbitale Ordnung in diesem System eine wichtige Rolle spielt, was eindeutig für ein Kristallfeldszenario spricht. Das Doppelschichtsystem TiOX (X=Br, Cl) bildet aufgrund der orbitalen Besetzung ein quasi eindimensional Spin-System. Die magnetische Suszeptibilität zeigt bei hohen Temperaturen das Verhalten einer S=1/2 Heisenbergkette. Unterhalb einer kritischen Temperatur Tc1 verschwindet sie jedoch vollständig, was als ein Spin-Peierls-Übergang diskutiert wird. Darüber hinaus wird ein Knick bei einer Temperatur Tc2 > Tc1 mit orbitalen Fluktuationen in Verbindung gebracht. Wir beobachten in den Transmissionsdaten Absorptionen, die wir orbitalen Anregungen zuordnen. Dies wird durch die Ergebnisse einer Cluster-Rechnung unterstützt. Die Größe der Aufspaltung innerhalb der t2g Orbitale wird auch durch einen g-Faktor von fast 2 bestätigt. Bei einer Aufspaltung von 0,65 eV innerhalb der t2g Orbitale können orbitale Fluktuationen ausgeschlossen werden. Wir haben gezeigt, dass die Geometrie der Doppelschicht für das ungewöhnliche Verhalten verantwortlich ist. Frustration der Zwischenkettenkopplung führt bei Tc2, der eigentlichen Spin-Peierls-Übergangstemperatur, zu einem Übergang zweiter Ordnung in eine inkommensurable Phase. Bei Tc1 rastet dann die vollständig dimerisierte Phase in einem Übergang erster Ordnung ein. Experimentell beobachten wir bei beiden Übergangstemperaturen Änderungen im Phononenspektrum. Darüber hinaus beobachten wir einige Phononenmoden nur zwischen Tc2 und Tc1, was auf eine niedrigere Symmetrie hinweist. Dies ist in Übereinstimmung mit der Existenz einer inkommensurablen Phase.German
CreatorsEmailORCIDORCID Put Code
Rückamp, Reinhardrueckamp@physik.rwth-aachen.deUNSPECIFIEDUNSPECIFIED
URN: urn:nbn:de:hbz:38-19496
Date: 2006
Language: English
Faculty: Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions: Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Physics > Institute of Physics II
Subjects: Physics
Uncontrolled Keywords:
LaMnO3, TiOCl, LaTiO3, Spektroskopie, OrbitaleGerman
LaMnO3, TiOCl, LaTiO3, Spectroscopy, OrbitalsEnglish
Date of oral exam: 19 April 2006
NameAcademic Title
Freimuth, AxelProf. Dr.
Refereed: Yes
URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1949


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